Реакции ениновых соединений с хлорохроматом пиридина и хромил хлоридом

• Автор: Минасян, Тигрена Тиграновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 182 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Ряд оксометаллических соединений, способных селективно атакоковать кислородными атомами органические субстраты все чаще и чаще применяется для функционализации молекул, п п О ООО О О С О Сц Оз 1ц Мп Сг

ООО О О О XX

Наличие хотя бы одной связи металлкислород, т.е.П0 является общей чертой таких реагентов и химическая реакционная способность обычно концентрируется вокруг этой функциональности

Актуальность

Флит и сотрудники наблюдали, что при прибавлении трехокиси хрома к раствору спирта, в том числе и непредельного, в смеси диэтилового эфира с дихлорметаном в присутствии целита образуются карбонильные соединения . Следует отметить,что когда трехокись хрома добавляли к раствору спирта в дихлорметане реакция не протекала кроме того реагент неприемлем для окисления первичных аллильных спиртов. Здесь интересен пример превращения холест5енЗона без прототропии, что свидетельствует о возможности применения реагента для окисления спиртов, содержащих чувствительные к повышенной кислотности группы . В литературе имеются сведения еще и об окислении аллильных спиртов хромовым ангидридом в гексаметилфосфортриамиде,1, о хромовой кислоте, осажденной на поливиниловом спирте, о графитном хелате трехокиси хрома 1, о хромовой кислоте, адсорбированной на силикагеле С1. Механизм окисления спиртов,на примерах насыщенных представителей был предметом исследований многих авторов. Подытоживая эти работы, интересно отметить кинетическую зависимость скорости окисления от концентрации иона кислого эфира хромата ,1, а не общего хрома У1 в отличие от окисления углеводородов, и наблюдение кинетического изотопного эффекта ,2, свидетельствующего о том, что ме,пленная стадия включает разрыв СН связи при углероде, связанном с гидроксильной группой. Не менее важен
и тот факт,что в дейтерий оксиде реакция идет быстрее, чем в воде . Все эти данные согласуются с представлениями как об одноэлектронной, так и двухэлектронной ступени, определяющей скорость реакции. По данным Ватанабэ и Уэстхеймера различить эти две альтернативы можно с использованием феноменальной способности ионов двухвалентного марганца индуцировать реакцию . При проведении окисления изопропилового спирта в присутствии большого избытка ионов двухвалентного марганца было найдено, что полмоля двуокиси марганца образуется на каждый моль ацетона, согласно приведенным уравнениям,причем реакция между шестивалентным хромом и двухвалентным марганцем не идет в отсутствие спирта. Природа реакции в отсутствие ионов марганца показывалась на том факте, что когда реакцию проводили в большом избытке спирта, скорость реакции в присутствии ионов марганца равнялась приблизительно половине той, что была в их отсутствии. Таким образом, только одна треть полного окисления вызывается шестивалентным хромом,а две трети хромом пятивалентным. Очевидным является то,что примеры вышеприведенного индуцированного окисления показывают, что при окислении хромом Л в качестве промежуточных интермедиатов образуются комплексы хрома IV и хрома Д. В ступени , лимитирующей скорость реакции происходит
разрушение эфиров хромовой кислоты с первичными и вторичными спиртами и возможный основной катализ выражается уравнением5,6. Такая последовательность процесса лучше согласуется не только с наблюдаемой кинетикой, и изотопным эффектом, но и с наличием кислых эфиров в реакционной среде 1. Это предположение вызвало большую полешку, появилось много работ в поддержку и против него . Однако, имеющиеся многочисленные данные ,8, не позволяют сделать окончательный выбор между ними. Более того, некоторые авторы, исходя из того факта, что скорость окисления не зависит от концентрации оксиданта, и что она соответствует скоростям кислотнокатализируемой дегидратации спиртов до алкенов, заключают, что начальной ступенью является образование алкена, который затем окисляется хромовой кислотой . Координированным комплексом трехокиси хрома. Впервые Саретт 1. Коллинс и сотрудники 2 показали,что комплекс пиридина с трехокисыо хрома 3 можно успешно применять для медленного окисления спиртов до карбонильных соединений. Затем хромат пиридина ПХреагент Саретта и Коллинса, был применен для окисления аллиловых и бензиловых спиртов4,5. В этом аспекте беспрецедентным был нижеприведенный пример фвязи с работами в области биогенетического синтеза стробанов
Реагент Коллинса. И всетаки, широкое применение ПХ было ограничено появлением интересного сообщения Кори и сотрудников, предлагающих хлорохромат пиридина ПXX в качестве безопасного стабильного легко доступного агента окисления, полученного еще в году Мейером и Бестом 1.