Кинетика и механизм реакции трансалкилирования N-алкиланилинов

• Автор: Матвиенко, Нонна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 137 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.4

1.Алкилотропные ароматические перегруппировки.Механизмы

реакций.7

IЛ.Перемещение алкильной группы от атома кислорода . . . 7

1.2.Перемещение алкильной группы от атома азота

1.2.1.Переход алкильной группы из боковой цепи в кольцо.

1.2.2.Диспропорционирование аминов .

2.Постановка эксперимента и обработка данных .

2.1.Исходные вещества и стандарты

2.2.Методика эксперимента.Обработка реакционных масс . . .

2.3.ГЖХанализ продуктов реакции .
2.4.Математическая обработка экспериментальных данных. . .
2.4.1.Кинетические расчеты для схемы без учета протонирования .
2.4.2.Переход к схеме с учетом протонирования в системе.
2.4.3.Моделирование реакций с помощью аналоговой вычислительной техники.
3.Трансалкилирование Аметилированных ароматических аминов
в присутствии кислот . .
ЗЛ.Трансалкилирование лметиланилина в присутствии
метансульфокислоты
3.1.1.Изучение влияния кислотности среды на реакцию трансалкилирования.Кинетика и равновесия реакции.
3.1.2.Результаты и их обсуждение .
ЗЛ.Трансалкилирование .Vметилированных птолуидинов
в присутствии метансульфокислоты
3.З.Трансалкилирование Аметилпанизидина в присутствии
метансульфокислоты
3.4.Трансалкилирование Аметилпхлоранилина в присутствии метансульфокислоты .
3.5.Трансалкилирование 4 Я метиламинобифенила в присутствии метансульфокислоты
3.6.Трансалкилирование Аметиланилина в присутствии различных кислот .
Влияние природы алкила и пространственных факторов на закономерности трансалкилирования Аалкилариламинов . . .
4.1.Трансалкилирование Яметилотолуидина в присутствии метансульфокислоты .
4.2.Трансалкилирование Аэтил и Яизопропиланилинов
в присутствии метансульфокислоты . 2
Ароматические Я алкилированные амины в реакции переноса алкильной группы. Обсуждение результатов 9
5.1.Механизм прямого бимолекулярного обмена метильной группой в реакции трансалкилирования Я метилариламинов . 9
5.2.Влияние природы кислотного катализатора в реакции
переноса алкильной группы 6
5.3.Трансалкилирование Аалкилариламинов с пространственно затрудненным реакционным центром.Два механизма
реакции 9
Выводы . 4
Литература


Как следует из монографии 2, ранние исследования по этому вопросу приписывали механизму внутримолекулярный характер, по аналогии с перегруппировкой Клайзена 35 . Впервые мысль о межмолекулярном характере перегруппировки алкилариловых эфиров была высказана в работах Смита 69. Однако, утверждая необходимость разрыва на первой стадии эфирной связи с последующей рекомбинацией продуктов расщепления, Смит не отрицает возможности прохождения реакции, по крайней мере частично, по внутримолекулярному маршруту. Сосуществование двух механизмов внутримолекулярного и межмолекулярного утверждается в работах Дьюара с сотр. Ю1з, где впервые для доказательства строения продуктов реакции был использован инструментальный аналитический метод ИКспектроско
Авторами были изучены перегруппировки изопропил, нбутилг вторбутиловых эфиров фенолов и крезолов в присутствии различных катализаторов МС в эфире, Нг НСООН АВг3 в хлорбензоле. При расшифровке состава продуктов реакции была доказана о, ц и пориентация мизомер в количестве до 2 не был выделен, а был идентифицирован ИКспектроскопически Ю. Кроме того, были проверены результаты ранних исследований перегруппировки нбутилфенилового эфира 8 в присутствии АВС, нбутилфенол в продуктах реакции не обнаружен, что подтверждает межмолекулярный характер перегруппировки. Однако, и Дьюар не отрицает возможности частичного внутримолекулярного потока. Основанием для этого, по его мнению, является сравнение оп отношения изомеров моноалкилированных фенолов реакции перегруппировки алкилфениловых эфиров с одной стороны и алкилирования фенола в аналогичных условиях с другой см. Как видно из данных табл. М5г в хлорбензоле, которая идет чрезвычайно быстро, алкилирование за часа
приводит к неизменного исходного фенола. Кроме того, прослеживается зависимость оп отношения от гомогенности системы. На основании этих фактов Дьюар предлагает следующую схему реакции, где X катализатор, 5Н растворитель. РШ Я РК ОН й X
Таблица 1. Катализатор АС3 1мол 0, СН3СН АЕВг3 РКСЕ. Реакция а внутримолекулярная перегруппировка, проходящая через 5Г комплекс см. При применении АЕВг3 в хлорбензоле проходит исключительно реакция а, оп отношение II, реакция В подавлена применением неполярного растворителя хлорбензола. В случае смеси Н0,СН3СООН изза большей полярности среды на идет ыекмолекулярная перегруппировка и на внутримолекулярная ср. При перегруппировке оптически активных алкилфениловых эфиров, рацемические палкилфенолы могут образовываться по пути с и . Таким образом, по мнению Дьюара, оп отношение, большее единицы, является тестом на внутримолекулярность реакции, т. Такой путь предполагает полное сохранение конфигурации оптически активных групп при перегруппировке алкилариловых эфиров. Ранние исследования , показавшие высокую степень сохранения конфигурации при перегруппировке Яфенетилфениловых и крезиловых эфиров, говорили в пользу доводов Дьюара. Иная точка зрения была высказана в семидесятые годы в работах . Уже в первом сообщении авторы показали, что перегруппировка оптически активного вторбутилфенилового эфира в присутствии АЕ. Вг3 в хлорбензоле приводит к о и пвторбутилфенолам с измененной конфигурацией на ,1 и соответственно. На основании этого авторы решительно отвергают Дьюаровскую концепцию комплексного подхода и предлагают свою трактовку механизма перегруппировки алкилариловых эфиров. Первый 52 атака I наП, приводящая к образованию о и пбутилированных эфиров, дающих впоследствии алкилированные фенолы с инверсией конфигурации. Второй внутримолекулярное превращение тесной ионной пары 1У в овторбутилфенол с незначительной инверсией конфигурации. Отсутствие полной оптической чистоты оизомера отличает такую перегруппировку от Дьюаровского комплексного механизма и может быть объяснено гидридным сдвигом в ионной паре, однако этот вопрос, по мнению авторов, нуждается в дополнительном исследовании. Соперничество двух предлагаемых механизмов было проиллюстрировано изменением порядка добавления реагентов. Нормальное добавление это добавление раствора катализатора к эфиру, обратное эфира к раствору катализатора.