Производные ароилпировиноградных кислот в реакциях с диазосоединениями и их трифенилфосфазинами

• Автор: Катаев, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 158 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Алифатические диазосоединения, как нуклеофильные реагенты

1.1. Строение и свойства алифатических диазосоединений .

1.2. Взаимодействие диазосоединений с алифатическими

альдегидами

1.3. Взаимодействие диазосоединений с ароматическими

альдегидами .

1.4. Взаимодействие диазосоединенйй , . с. гетерилальде

гидами

1.5. Взаимодействие диазосоединений с алифатическими

кетонами
1.6. Взаимодействие диазосоединений с карбоциклическими
кетонами
1.7. Взаимодействие диазосоединений с гетероциклическими
кетонами
1.8. Механизм реакции и факторы влияющие на него.
1.9. Взаимодействие диазосоединений с 3дикарбонильными
соединениями
1 Взаимодействие диазосоединений с а,утрикарбонильными соединениями .
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез исходных соединений
2.1.1. Получение замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов
2.1.2. Синтез эфиров 4арил2,4диоксобутановых кислот
2.1.3. Синтез ариламидов 4арил2,4диоксобутановых кислот
2.1.4. Синтез анилидов 4арил3метил24диоксобутановых кислот.
2.1.5. Синтез гетериламидов 2,4диоксо4арилбутановых кислот
2.1.6 Синтез гидразидов ароилпировиноградных кислот
2.2. Взаимодействие диазоалканов с поликарбонильными
соединениями .
2.2.1. Взаимодействие диазоалканов с 5арил4Р2,3дигидрофуран2,3дионами
2.2.2. Взаимодействие диазоалканов с 4арил2гидрокси4оксо2бутеновыми кислотами и их эфирами .
2.2.3. Взаимодействие диазоалканов с амидами ароилпировиноградной кислоты .
2.2.4. Взаимодействие диазоалканов с 2пиридиламидами ароилпировиноградных кислот
2.2.5. Взаимодействие диазометана с аанилами ароилпировиноградных кислот и замещенными пиррол2онами .
2.3. Взаимодействие трифенилфосфазинов с карбонильными
соединениями .
2.3.1. Взаимодействие трифенилфосфазинов с монокарбонильными соединениями .
2.3.2. Взаимодействие трифенилфосфазинов диазосоединений
с дикарбонильными соединениями
2.3.3. Взаимодействие Марилтрифенилфосфиниминов с ароилпировиноградными кислотами и их производными
2.3.4. Взаимодействие трифенилфосфазинов диазосоединений с ароилпировиноградными кислотами и их производными
2.3.5. Взаимодействие трифенилфосфазинов диазосоединений с 5арил2,3дигидро2,3фурандионами .
2.3.6. Взаимодействие замещенных 2метиленгидразоно5арил
2,3дигидроЗфуранонов с алифатическими диазосоединениями
Глава 3. Экспериментальная часть
Приложение. Биологическая активность синтезированных
соединений .
Выводы .
Литература


Измеренные Бершем электронографическим методом межатомные расстояния в диазометане показали, что найденные межатомные расстояния не согласуются с вычисленными для этих формул по правилу аддитивности ковалентных радиусов, даже с внесением поправок на заряженность атомов. Значения экспериментально найденных межатомных расстояний лежат между значениями, вычисленными для структур I и II. СЫ и . Во многих реакциях диазоалканы проявляют нуклеофильный характер, в следствии того, что ауглеродный и разотный атомы СЫггруппы имеют отрицательный заряд, а аазотный атом обладает максимумом ковалентности и не может являться электрофильным центром. Как следствие, нуклеофильность диазоалканов снижается с введением электоноакцепторных заместителей например, нитрильной, карбонильной, карбалкоксигруппы, при этом растет их термо и кислотостабильность, а введение электронодонорных заместителей например, алкильных групп повышает их нуклеофильность, соответственно снижая устойчивость 3,4. Взаимодействие диазосоединений с алифатическими альдегидами. Первые примеры взаимодействия диазосоединений с альдегидами появились уже спустя два года с момента синтеза алифатических диазосоединений. К настоящему времени, на основании полученного ранее экспериментального материала, установлено два основных направления взаимодействия диазосоединения с альдегидами. Одно из них завершается образованием кетонов или альдегидов, последние могут вступать в дальнейшем в реакции с диазосоединениями, а другое оксиранов 6. Как правило, реакция протекает с образованием побочных продуктов. В году ВМг, Рае1го1с1 исследовали взаимодействие первых представителей ряда альдегидов и диазосоединений формальдегида и диазометана. В случае глиоксаля при проведении реакции в эфире 2,3диоксобутан образуется с выходом , а в случае метилглиоксаля в том же растворителе выход диацетила достаточно низкий. Не столь однозначно протекает взаимодействие ацетальдегида с диазометаном. О О 0 О ОН
Введение сильной электроноакцепторной группировки в аположении к альдегидной группе приводит в основном к образованию производных оксирана. С3ССН СН2Ы2 С3ССНСН
Хлораль при нагревании так же реагирует с этиловым эфиром диазоуксусной кислоты. Однако, в результате реакции образуется этиловый эфир 4,4,4трихлорЗоксобутановой кислоты с выходом 8. ССН СНСООС2Н5 С3СССН2СООС2Н
В тоже время, этиловый эфир диазоуксусной кислоты с бромалем в отсутствии растворителя на холоду в течение суток образует этиловый эфир 4,4,4трибром2,3эпоксибутановой кислоты с выходом 5. В некоторых случаях взаимодействие диазосоединений с альдегидами протекает без выделения азота с образованием полифункциональных диазосоединений. ЯСССНО Ы2СНСООСН3 КСССНСЫ2СООСНз
Образование относительно устойчивых производных адиазороксикислот, отмечено так же в результате взаимодействия трифторметилдиазоацетата с ССЬСНО и СБзСНО , а так же диазометана с СС1зСНО 7. Взаимодействие диазосоединений с ароматическими альдегидами. Подобно алифатическим альдегидам ведут себя в реакциях с диазосоединениями и ароматические альдегиды. Так, бензальдегид в реакции с диазометаном и диазоэтаном в безводном эфире гладко образует ацетофенон и пропиофенон с выходами и соответственно 8. Бензальдегид, так же образует кетоны при взаимодействии с диазопропаном и диазобутаном с высокими выходами. Более того, бензальдегид реагирует не только с диазоалканами, но и с таким устойчивым диазосоединением, как этиловый эфир диазоуксусной кислоты, однако реакция протекает в среде кипящего толуола. В результате образуется этиловый эфир бензоилуксусной кислоты 8. Так, мнитробензальдегид в реакции с диазометаном, аналогично незамещнному бензальдегиду, дат мнитроацетофенон . Тип заместителя в ароматическом кольце часто определяет строение и состав конечных продуктов. Показано, что 2метилмеркаптобензальдегид реагирует с диазометаном в эфире, количественно образуя 2метилмеркаптоацетофенон. При взаимодействии 2метилсульфинбензальдегида с диазометаном в тех же условиях с выходом был получен 2метилсульфин1эпоксиэтилбензол . Большое значение имеют, так же условия проведения реакции.