Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа

• Автор: Котова, Татьяна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Алкилирование активных метиленовых соединений в гомогенных средах

2. Современные представления о межфазном катализе

3. Алкилирование активных метиленовых соединений в

условиях межфазного катализа

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и их подготовка к синтезу

2.2. Синтез катализаторов межфазного переноса

2.3. Методика каталитического эксперимента

2.4. Анализ продуктов реакции
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Особенности кинетики и механизма реакции алкилирования малонового эфира в условиях МФК.
3.2. Влияние природы и количества основания на эффективность моноалкилирования малонового эфира атлилхлоридом в двухфазных системах.
3.3. Алкилирование малонового эфира аллил хлоридом в присутствии межфазных катализаторов.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Следствием такого равновесия является то, что сопряженная основанию В кислота ВН должна быть более слабой, чем активное метиленовое соединение 5. В ряде случаев было установлено, что скорость алкилирования эфиров СИ кислот зависит от природы катионной части применяемого основания. Это явление связывают с образованием клешневидной структуры, состоящей из катиона основания и аниона метиленового соединения, которая дальше вступает в реакцию с алкилгалогенидами 6. Влияние природы катиона на скорость алкилирования может быть объяснено ассоциацией катиона основания и карбаниона, образующих ионную пару. В неполярных растворителях образование таких ионных пар представляется наиболее заметным. Если такие ассоциаты менее эффективны в качестве нуклеофильных реагентов, чем свободные анионы, то скорость алкилирования будет зависеть от степени ассоциации катиона и аниона СН кислоты, причем это свойство должно быть функцией катиона основания, применяемого в данной системе растворителей 9. Чем ниже электроотрицательность металлапротивоиона, тем выше степень ионности связи его с карбанионом и тем легче происходит разъединение ионных пар. Для получения карбанионов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлические калий и натрий . Алкоголяты металлов представляют собой основания, достаточно сильные для того, чтобы их можно было применять при алкилировании малоновых эфиров. Когда активное метиленовое соединение содержит одну или несколько сложноэфирных функций, во избежание переэтерификации, выбираемый алкоголят щелочного металла должен соответствовать алкоксильной группе эфира. Гидрид натрия вступает с активным метиленовым соединением в необратимую реакцию с образованием енолята и водорода. Авторами было показано, что некоторое количество гидрида натрия, оставшееся после реакции, не оказывает никакого действия на самые различные алкилгалогениды даже по истечении продолжительного времени и при повышенных температурах . В качестве оснований при алкилировании активных метиленовых соединений применялись едкий натр и едкое кали. Такого рода алкилирование обычно проводят, обрабатывая активное метиленовое соединение суспензией порошкообразного гидроксида калия в инертном растворителе с последующим прибавлением алкилирующего агента . Однако имеются данные о том, что при обычном алкилировании диметилового эфира малоновой кислоты йодистым этилом в системе метанол ОН наряду с моноалкилированным продуктом образуется некоторое количество диметилового эфира диэтилмалоновой кислоты . Другими основаниями, имевшими лишь ограниченное применение при алкилировании, являются гидроокиси бензилтриэтиламмония, уксуснокислый калий, аммиак, углекислый калий и другие. Алкилирование также проводилось в присутствии металлического цинка и неорганических солей серебра. В некоторых реакциях алкилирования выходы целевого продукта удавалось повысить при прибавлении к реакционной смеси меди или ее солей. Во многих реакциях алкилирования, протекающих с образованием эфиров моноапкилмалоновых кислот, в качестве основания и растворителя применяют этилат натрия и этиловый спирт. Такие условия реакции препятствуют диалкилированию 3, поскольку в большинстве случаев моноалкильное производное обладает меньшей кислотностью, чем малоновый эфир. Производные малоновой кислоты, используемые в реакциях алкилирования. При проведении реакции алкилирования из производных малоновой кислоты наиболее часто используют эфиры и нитрилы малоновой кислоты, а также эфиры и нитрилы моноалкил замещенных малоновых кислот. Реакционная способность производных малоновой кислоты в реакциях с алкилирующими агентами зависит от их СН кислотности. В табл. СН кислотностью, и соответствующие им значения рКа. Таблица 1. Величины рКа для некоторых СН кислот ,. Соединения, содержащие две сильные электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, обладают более кислыми свойствами, чем соединения без таких групп, и легко превращаются в соответствующие енолятионы под действием подходящего основания .