Фторсодержащие 2-замещенные 1,3-дикарбонильные соединения и их реакции гетероциклизации

• Автор: Кузуева, Ольга Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 194 с.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез и свойства 2гидроксимино1,3дикарбонильных соединений

1.1.1. Методы нитрозирования 1,3Дикарбонильных соединений

1.1.2. Свойства 2гидроксимнно1,3дикарбонильных соединений

1.2. Синтез и свойства 2арилгидразоно1,3дикарбонильных

соединений

1.2.1. Синтез 2арилгидразоно1,3дикарбонильных сосднинений

1.2.2. Свойства 2арилгидразонозамещенных 1,3дикарбонильных соединений

1.2.3. Практическая значимость 2арилгидразоно1,3дикарбонильных соединений

1.3.Синтез и свойства 2цианоЗоксоэфнров
1.3.1. Синтез 2цианоЗоксоэфнров
1.3.2. Свойства 2цианоЗоксоэфнров
1.4. Синтез производных пиримидина на основе 1,3дикарбонильных
соединений
1.4.1. Циклоконденсация 1,3дикарбонильных соединений с альдегидами и производными мочевины
1.4.2. Реакции 3оксоэфиров с производными мочевины
1.4.3. Реакции 1,3дикетонов с производными мочевины
1.4.4. Практическая значимость производных пиримидина
2. Синтез и свойства фторалкилсодержащих 2гидроксимино 1,3
дикарбонильных соединений
2.1. Синтез фторалкилсодержащих 2гидроксимино1,3дикарбонильных соединений
2.2. Синтез медных солей фторсодержащих 2гидроксимино3,3дигидрокси
1карбонильных соединений
2.3. Взаимодействие фторал кил содержащих 2гидроксимино1,3
дикарбонильных соединений с гидразинами
2.3.1. Взаимодействие фторсодержащих 2гидроксимино1,3дикетонов с гидразинами
2.3.2. Взаимодействие фторированных 2гидроксиминоЗоксоэфиров с гидразинами
2.4. Взаимодействие фторал кил содержащих 2гидроксимино1,3
дикарбонильных соединений с офенилендиамином
2.4.1. Взаимодействие фторированных 2гидроксимино 3оксоэфиров с офенилендиамином
2.4.2. Взаимодействие фторсодержащих 2гидроксимино 1,3дикетонов с офенилендиамином
3. Синтез и свойства фторалкилсодержащнх 2арилгидразоно1,3
дикарбонильных соединений
3.1. Синтез фторсодержащих 2арилгидразоно1,3дикарбонильных
соединений
3.2. Реакции фторалкилсодержащнх 2арилгидразоно1,3дикарбонильных
соединений с динуклсофилами
3.2.1. Реакции фторированных 2арилгидразоноЗоксоэфиров с динуклеофилами
3.2.2. Реакции фторалкилсодержащнх 2арилгидразоно1,3дикетонов с динуклеофилами
4. Синтез и свойства фторированных 2цианоЗоксоэфиров
4.1. Синтез фторсодержащнх 2цнаноЗоксоэфиров и их медных
хслатов
4.2. Взаимодействие фторированных 2цианоЗоксоэфов с
диаминами
5. Конденсация Биджинелли в ряду фторалкилсодержащих
1,3Дикарбонильных соединений
6. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


МеМСЭМеСМ
Ме
В работе изучено конформационное строение 4пметоксифенилимино3п1дроксимино2пснтанона методами ИК, ЯМР, массспекгроскопии и РСА. Установлено, что это соединение существует в виде кетогидроксиминного таутомера. Для дифенилпропандиона было предложено проводить ннгрозирование алкилнитритом в соляной кислоте. С целью повышения выхода соляную кислоту заменяют газообразным хлороводородом, а в качестве растворителя используют эфир или этанол. Этиловый эфир 2гидроксимино3оксо4хлормасляной кислоты был получен с выходом обработкой хлорсодержащего 3оксоэфира сульфатом нитрозония в серной кислоте или нитритом натрия в уксусной кислоте . С1Нг СН
ОН ОЕ1 2. В работе описано нитрозирование пентафторбензоилуксусного эфира ПФБУЭ в щелочной среде
. ОЕ
7. Гидроксимино4,4,4трифторацетоуксусный эфир 2ГТФАУЭ был полнен нитрозированием трифторацетоуксусного эфира ТФАУЭ нитритом натрия в уксусной кислоте уксусном ангидриде как промежуточный продукт, который не был охарактеризован и без выделения использовался в синтезе трифторзамещенного треонина , и пиразолов
МеСООН
. О
СР
О О
В работе 9 была предпринята попытка нитрозирования фторированных аналогов АА трифторацетилацетона ТФАА, гексафторацетилацетона ГФАА алкил нитритом в ацетонитриле. По мнению авторов, в отличие от 2гидроксиминоацетнлацетона 2ГАА, 2гндроксиминопроизводныс ТФАА и ГФАА неустойчивы и разлагаются при выделении. Однако на основании данных ИК, УФ и ПМРспектроскопин авторы статьи доказали, что в растворе эти продукты существуют. В работах , описано образование виутрикомплексных соединений кобальта с нефторированными 2Г1. Г1,3ДКС реагируют с динуклеофилами по 1,3дикарбонильному фрагменту, как и незамещенные 1,3ДКС, с образованием пщрокси. Я1 Ме. В1 алкил, арил V ал кил. Е1 ВН. К гйг. Для 2Г1,3ДКС возможны реакции с . Г1,3ДК. МСССОЖ КОН. Я1 апкил. Описано получение на основе 2Г1,3ДКС полизамещенных ароматических соединений. И1 арил, гетерил Р2 Н. В качестве альтернативного был предложен синтез лнитрозоанилинов из 2Г1,3ДК, кетонов и аминов
МеСОСН2Р
И Р2 Н. Отличительной особенностью 2Г1. ДКС является 1ГХ способность реагировать по гидроксимннной 1руппнровке. Примером этому служит циклоконденсация 2ГТФАУЭ с альдегидом и аммиаком в замещенный имидазол. Последующим восстановлением этого соединения боргидридом лития получено производное имидазола, которое является интермедиатом в синтезе ангиотензивных II антагонистов . Гидроксиминный заместитель в 2Г1,3ДКС может быть восстановлен до аминогруппы, не затрагивая карбонильные группы. В качестве восстановителя для получения 2амино4,4,4трифторацетоуксусного эфира в . Кроме того, 2гидроксиминоЗоксоэфиры 2ГЗОЭ восстанавливают до 2аминопронзводных водородом в присутствии палладия на угле 4,. В работах 4, описано восстановление 2ГАУЭ цинковой пылью в системе уксусная кислотауксусный ангидрид 4 или в уксусной кислоте . СР

. I 4. Для 2Г1. ДКС возможно алкилирование по гидроксиминному фрагменту. Эту реакцию используют для введения защитной группировки с целью селективного восстановления карбонильной группы. Восстановление метоксиминной группы проводят цинком в уксусной кислоте. ОН О

i
2Г1. ДКС являются исходными реагентами для получения соединений различных классов аминов, аминокислот, диазосоединений, азомстинов, гетероциклов, имеющих практическое применение. Я Н. Я2 Н, незамеш алкил. Я3 незамещ, арил, незамещ гегарил, незамещ. X Н. О. У ОСН МСЯОСН,. Я алкил. Еюнi . Я Н. Описанные в работе 7 4гидроксиминозамещенные пиразолы используют как фунгицидные и антибактериальные препараты. Г1. Реакция 2Г1,3ДКС с 1,3,3триметил2метилениндолином основанием Фишера дает спнро1,2оксазии6,2индол соединения, которые моут применяться в качестве фотохромного материала . Анализ литературных данных наглядно иллюстрирует богатые синтетические возможности 2Г1. ДКС в создании веществ различных классов, в том числе и обладающих ценными практически полезными свойствами. Вместе с тем сведения о получении и реакциях фторированных аналогов носят ограниченный характер.