Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе

• Автор: Невструев, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Липецк
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава I

Соли и илиды пиридинового ряда

Литературный обзор.

1.1. Синтез солей пиридиния и их производных

1.2. Реакционная способность солей пиридинового ряда

1.2.1. Синтез и свойства илидов пиридиния.

1.2.1.1. Стабильность.

1.2.1.2. Структура и спектральные характеристики

1.2.1.3. Химические свойства

1.2.1.3.1. Протонированис.
1.2.1.3.2. Алкилирование
1.2.1.3.3. Ацилирование.
1.2.1.3.4. Взаимодействие с карбонильными соединениями
1.2.1.3.5. Взаимодействие с нитрозо и диазосоединениями
1.2.1.3.6. Реакции присоединения илидов пиридиния к ненасыщенным соединениям
1.2.1.3.7. Взаимодействие с солями металлов.
1.2.1.3.8. Илиды пиридиния в реакциях циклоприсоединения
Глава II
Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хмиолиния, трифенилфосфоиия и илидов на их основе
Обсуждение результатов.
II. 1. Меркурирование Ыароилметиленпиридиниевых солей и синтез ргтьсодержащих илидов пиридина.
.2. Ртутьсодержащие соли хинолиния и 1,3,5тризамещенного тетразол ия.
Н.З. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трмфенилфосфо
ниевых солей и некоторые их превращения
Н.4. Некоторые химические превращения ртутьсодержащих или
дов пиридина.
Глава III
Экспериментальная часть.
1.1. Экспериментальная часть к разделу .1
1.2. Экспериментальная часть к разделу .2
1.3. Экспериментальная часть к разделу Н.З.
Ш.4. Экспериментальная часть к разделу .4
Выводы.
Литература


В третьей главе экспериментальной части приводятся описания методик синтезов и проведения спектральных измерений. Обладая основными свойствами, пиридин, его гомологи и аннелированные аналоги в реакциях протонирования и кватернизации ведут себя точно также, как и другие азотистые основания, например, алифатические или ароматические амины. В этих реакциях пиридиновый фрагмент является нуклеофилом и образует пиридинийкатион, сохраняющий ароматический секстет, а атом азота приобретает формальный положительный заряд . Получаемые при этом четвертичные аммониевые соли пиридинового ряда яэляются весьма активными в реакциях с различными нуклеофильными реагентами. При этом особый интерес представляют такие соли, из которь х могут быть генерированы устойчивые илиды, обладающие, как уже отмечалось во введении, широким спектром реакционной способности. Данный метод получения илидов пиридинового ряда является одним из основных и, поэтому, нам представляется целесообразным вначале рассмотреть важнейшие способы синтеза указанных солей, как предшественников илидов пиридиния. Синтез солей пнрндннии и их производных Вще г. XIX веке после того, когда был выделен пиридин и его гомологи , исследователи установили, что алкилгалогениды или реакционноспособные арилгалогениды достаточно легко реагируют с указанными гетероциклическими соединениями, образуя четвертичные соли Малкилили Ыарилпиридиния . Большинство исследователей считают, что реакция алкилирования пиридкнов по атому азота первичными алкилгалогенидами происходит по механизму 8ы2 , , . Поэтому скорости реакций пиридинов с хлорилн брэмалканами ниже, чем с иодалкапами, что существенно сказывается на условиях проведения синтеза и выходах продуктов реакции. Так, выход илидое Иалкилпиридиния, как правило, выше, чем соответствующих бро V мидов и хлоридов , . Также весьма существенное влияние на скорость кватернизации оказывает и строение галогеналкана. В случае, когда в галогелалкане один из заместителей Я1 или Я2 является электроноакцепторным, скорость реакции значительно увеличивается, что позволяет проводить реакцию алкилирования в относительно мягких условиях, а выходы продуьтов реакции достигают . Именно с такими выходами образуются аммониевые соли при взаимодействии пиридина, хинолина или изохиколина с фенацилбромидом, хлорацетонитрилом, эфирами агапогенуксусной кислоты, тиоуксусной кислоты, бромацетоном в безводном ацетоне при С . В более жестких условиях протекает кватернизация изохинолина вторичными агалогенкетонами . Примерно в тех же условиях происходит ал кэширование 4бензоилпиридлна с количественным выходом пиридиниевой соли . Однако приведенными выше методами гладко провести кватернизацию пиридинов третичными алкилгалогенидами не удается. Это связано с тем, что при нагревании третбутилгалогснида с пиридином, как правило, наблюдаются реакции дегидрогалогенирования с образованием 2метилпропена. Тем не менее разработан специальный метод кватернизации пиридина и его замещенных третичными алкилбромидами . Так показано, что 1адамантилпиридинийперхлорат и 1третбутилпиридинийперхлорат образуются при взаимодействии третичных алкилбромидов в нитрометане в присутствии перхлората серебра . Интергены реакции пиридина и его замещенных с агалогенкарбоновыми шслотами, которые также протекают с образованием соответствующих пиридиниевых солей , , . Так, реакция пиридина с хлоруксусной кислотой в этаноле при С приводит к образованию гидрата пиридиниевой соли с выходом , который при последующей обработке ной соляной кислотой теряет воду, превращаясь в хлорид а1пириднниохарбоновую кислоту . Однако в случае 4,4дипиридила эта реакция сопровождается декарбоксилированием и образованием дихлорида 4,4диМметилпиридиния эффективного гербицида . ШЬШОН. Соли 4,4дипиридилуксусной кислоты удалось получить при взаимодействии 4,4дипиридила с метиловым эфиром хлоруксусной кислоты . Реакцию проводили в смеси ДМФА и бензола при нагревании. Вначале образовывалась соль 1, которая при обработке хлоруксусной кислотой переходила в биссоль 2. Дальнейший кислотный гидролиз соединения 2 приводил с выходом к пиридилуксуснои кислоте 3.