Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами

• Автор: Бажан, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 123 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Литературный обзор

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов

1.1. Основность и полярность а,3диарилпропинонов

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия

2. Системы триоксид серы нитрилы

2.1. Комплексы нитрил ВОз

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.диоксадитиазин2.2.4.4.

тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект
3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора
3.2. Расчеты для систем с Нсвязями
3.3 Учет влияния среды
Результаты и их обсуждение
1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Абмпроцессах
2. Донорноакцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил триоксид серы
2.1. Два типа донорноакцепторных комплексов нитрил БОз
2.2. Двойственная реакционная способность
1.3.2.4.5.диоксадитиазин2.2.4.4тетраоксидов
Общий анализ результатов
Выводы
Список литературы


Это является кинетическим доказательством того, что в пределах одной реакционной серии при варьировании электронных заместителей в субстрате и реагенте возникают принципиально различающиеся по характеру переходные состояния ПС с различными по природе зарядовыми распределениями в реагентных фрагментах. Квантовохимический аспект найденной реакционной способности арилсульфенилхлоридов рассмотрен в работе 2. Реакции нуклеофильного присоединения к активированным ацетиленам представляют большой теоретический и практический интерес, так как соединения, полученные в результате этих реакций обладают комплексом полезных свойств и нашли широкое применение как синтоны для получения активных соединений, препараты технического применения, мономеры, аналитические реагенты и др. Разработка теоретических основ этих процессов, выявление особенностей механизма реакций, разработка новых методов синтеза и новых направлений реакций сохраняет свою значимость и в настоящее время. Литература, посвященная изучению Ас1м процессов включает много работ по синтезу и применению полученных соединений, изучению механизма и стереохимии процесса. Реакции присоединения таких нуклеофильных реагентов как тиолы 8 к терминальным алкили арилацетиленам рассмотрены в ряде обзоров и монографий . Нуклеофильные реакции аацетиленовых карбонильных соединений изучены в работах , 8 . Присоединение нуклеофильных реагентов к тройной связи аацетиленовых карбонильных соединений обычно протекает в соответствии с распределением электронной плотности в молекуле с образованием соответствующих этиленовых кетонов , содержащих нуклеофильные фрагменты реагента. ССССЖ2 ГМиН С ССОЯ
Широкий круг активированных ацетиленов вовлекается в реакции с тиолами и другими серосодержащими нуклеофилами кислотами и их производными , терминальными и дизамещенными кетонами , нитрилами , оксикетонами . В качестве тиилирующих средств использовались также гетероциклические тиокетоны тионы , сероводород и его соли , амиды тиокислот , дитиобиурет , диалкилдитиокарбаминовую кислоту . При тиилировании ацетиленовых кетонов сероводородом спирт, катализатор триэтиламин образуются бискетовинилсульфиды, легко превращающиеся в монодикетоны и далее в дисульфиды. При взаимодействии ацетиленовых кетонов с тиолами образуются ртиовинилкетоны. Эти реакции подробно изучены в работах . При наличии двух электроноакцепторных заместителей в молекуле ацетиленового карбонильного соединения возможно нарушение р региоспецифичности вследствие конкурирующего влияния этих групп на ацетиленовую связь. Так, при взаимодействии производных арилпропиоловых кислот с первичными и вторичными аминами , и тиомочевиной образуется смесь а и р продуктов присоединения, соотношение между которыми меняется в довольно широких пределах при варьировании электронных свойств заместителей И1 и И2 и полярности растворителей. Изменение региоселективности нуклеофильного присоединения тиолов наблюдалось также и в реакциях тиилирования ацетиленовых кетонов , . В условиях кинетического контроля сС присоединение фенолят и тиофенолятанионов к трифторметилбензоилацетилену протекает в основном более чем на в а положение ацетиленовой связи антимихаэлевское присоединение и при 0С термодинамический контроль в реакции образуется практически равное количество а и р продуктов присоединения. Соотношение аддуктов предсказывалось на основе анализа квантовохимических данных в приближении граничных орбиталей . Непредельные кетоны проявляют как электроноакцепторные кислотные свойства, так и электронодонорные основные свойства. Трансмиссионный фактор ацетиленовой связи лац. Однако для получения более надежной величины яац необходимо использовать также физикохимические характеристики карбонильной группы ацетиленовых кетонов, например, такие как V СО в ИК спектрах, рКВн или ДуОН фенола и др. Авторами работы подробно изучены протонодонорная активность, спектральные характеристики и дипольные моменты ацетиленовых кетонов ароматического ряда 1,3диарил1пропин3онов. При этом заместители бензоильной части молекулы оказывают большее влияние на ДуОН, чем заместители ацетиленовой части вследствие уменьшения сопряжения последних с карбонильной группой. В таблице 1 представлены полярографические характеристики некоторых ацетиленовых кетонов.