Каталитическое восстановление полизамещенных солей пиридиния и родственных соединений

• Автор: Селлер, Роман Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 140 с.

Содержание
Введение.
Глава 1. Каталитическое восстановление солей пиридиния, пирилия, тиопирилия литератрный обзор

1.1. Каталитическое восстановление солей пиридиния.

1.2. Каталитическое восстановление солей пирилия

1.3. Каталитическое восстановление солей тиопирилия.

Глава 2. Каталитическое восстановление полизамещенных солей пиридиния и родственных соединений
2.1. Синтез полизамещенных солей пиридиния, тетрагидроизохинолиння, симоктагидроакридиния
2.2. Каталитическое восстановление полизамещенных солей пиридиния, тетрагидроизохинолиния, симоктагйдровридиния.
. . . Г

2.2.1. Восстановление полиарнлзамешенных солей пиридиния

2.2.2. Каталитическое восстановление солей 5,6,7,8тетрагидроизохинолнния. Синтез и стереохимия дскагндроизохинолинов.
2.2.3. Каталитическое восстановление солей Ыарил1,2,3,4,5,6,7,8октагидроакридиния. Синтез, структурные исследования, возможные пути образования 9, замещснных пергидроакридинов.
2.3. Поиск путей практического применения синтезированных веществ
Глава 3. Каталитическое восстановление полизамещенных солей пирилия Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1. Основные физикохимические методы, использованные в работе
4.2. Синтез исходных веществ
4.3. Синтез солей пиридиния, изохинолиния, симоктагидроакридиния
4.4. Каталитическое восстановление солей пиридиния, изохинолиния, симоктагидроакридиния
4.5. Некаталитические методы восстановления солей пиридиния и симоктагидроакридиния
4.6. Каталитическое восстановление солей пирилия и тстрагидрохромилия
Литература


К ним относятся электрохимическое восстановление 1, восстановление с использованием металлов натрий, цинковая пыль 3, 4, 7, 8, дигидроникотинамида 9, 1, боргидридов натрия и калия, литийалюмогидрида 3, 7, 8, , , муравьиной кислоты , дитионита натрия . При этом обычно не удается синтезировать полностью насыщенные гетероциклы с хорошими выходами. В то же время их широкое применение в медицине, полимерной промышленности, парфюмерии, сельском хозяйстве требует разработки . Ы, О, 8содсржащие насыщенные гетероциклы. Такое обширное использование данных соединений связано с тем, что они обладают различными видами биологической активности , , входят в состав природных аткалоидов , , гербицидов , применяются в синтезе полимеров, душистых веществ, клеев, смазок, растворителей, антиоксидантов, фотоматериалов, стабилизаторов полимеров, универсальных растворителей, а насыщенные циклические сульфиды используются также в качестве модельных соединений при изучении состава сернистых нефтей, битумов и углей . Одним из удобных методов синтеза насыщенных шестичленных азот, кислород, ссрусодержащнх гетероциклов является каталитическое восстановление солей пиридиния, пирилия и тиопирилня. Его основные достоинства стереонаправленность, высокие выходы целевых продуктов, использование такого дешевого восстановителя как молекулярный водород. Настоящий обзор включает материал, иллюстрирующий возможности и перспективность каталитического восстановления солей пиридиния, их О, Бсодсржаших гстсроаналогов, в синтезе насыщенных гетероциклов. Стереохимия последних подробно описана, например в работах , поэтому в данном обзоре не рассматривается. РЮ2, , , . Направление реакции и ее стереохимииеский результат зависят от числа, природы, характера заместителей в субстрате и выбранных условий. Впервые каталитическое восстановление ниридинисвых солей на платиновой черни катализаторе Адамса с целью получения на их основе замещенных пиперидинов было осуществлено в г. Т.С. Хэмилтоном и Р. Было показано, что повышение температуры с до С уменьшает время, необходимое для завершения реакции, примерно в 3 раза, а оптимальным соотношением субстрат катализатор является 0,1 моль исходной соли к 0, г РЮ2. Наилучшим растворителем является абсолютный этанол. Этот факт связывают с существованием в растворе равновесия свободное основание соль пиридиния, при этом свободное основание, адсорбируясь на катализаторе за счет пары электронов атома азота, приводит к его дезактивации и смещению равновесия в сторону пиридинового основания , . Показано, что в смесях гидрохлоридов пиридиновых оснований различной степени замещения пиридин апиколин, пиридин Рпиколин, пиридин упиколин, пиридин лутидин, апиколин лутидин компоненты смеси восстанавливаются последовательно при этом первым гидрируется гомолог с наименьшим количеством заместителей ,. Такое влияние заместителей в схположснии связано со стерическим эффектом, вследствие затруднения адсорбции на катализаторе, а при Я О. Н5 с сопряжением фенильного заместителя с пиридиновым кольцом. В Квннилзамещенной соли пиридиния в аппарате Парра в мягких уело виях С, 13 атм, этанол одинаково легко восстанавливаются и ге тероароматический катион, и двойная связь заместителя . Гидрированию фенильного заместителя способствует сильное электроноакцепторное влияние аммонийной группы гетероцикла . При каталитическом восстановлении галогенидов 1метилбензоилпирвдиния на оксиде платины при комнатной температуре и 3 атм в этаноле либо метаноле карбонильная группа восстанавливается до спиртовой раньше пиридиниевого кольца независимо от ее положения . Замена растворителя на воду приводит к увеличению времени реакции с 4 до ч . Данные работы свидетельствуют о том, что в мягких условиях С, 1 атм в зависимости от катализатора и кислотности среды 3ацетшширидиниевая соль гидрируется либо с сохранением гетероцикла ледяная уксусная кислота, , либо протекает исчерпывающее восстановление гетерокольца и функции с образованием замещенного 3этилпиперидина разбавленная соляная кислота, РЮ2. Б жестких условиях 00С, 0 атм, i в ацетатном буфере карбонильная группа превращается в спиртовую, а пиридиниевое кольцо в пиперидиновое .