Асимметрическая индукция в металлокомплексном катализе и гидридном восстановлении

• Автор: Павлов, Валерий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 291 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Асимметрический металлокомплексный катализ и восстановление хиральными гидридами обзор литературных данных.

Гомогенное гидрирование на тральных комплесах родия.

1.2. Гомогенное гидрирование на хиральных комлексах иридия I

1.3. Гомогенное гидрирование на хиральных комплексах рутения И.

1.4. Гомогенное гидрирование с переносом водорода на хиральных колыексах ЯН. 1г. Ли.

1.5. Гомогенное гидрирование на хиральрых комплексах других металлов.

1.6. Механизм энантиоселективного гетсрогеннрго гидрирования на металлах.

1.7. Гомогенное гидросилияирование на хиральных комплексах металлов.

. Реакция гомогенного асимметрического кросс сочетания на комплексах металлов.

.9. Восстановление карбонильных соединений и ими нов хиральными гидридами.
1. Восстановление ояефинов. к с то нов и ими нов гидридами, катализируемое хиральными комплексами металлов
III 1 омогенные асимметрические реакциии в хира поит жидкокристаллической матрице и в магнитном поле.
2. Гомогенное гидрирование, гилросилнлирование и кр о сссоч етапне на хиральных комплексах с С2 осыо симметрини интерпретация диссертантом литературных н собственных экспериментальных данных
3. Гомогенное гидрирование на хиральных комплексах с С осью симметрии хслатного цикла Обсуждение экспериментальных данных.
3. . Асимметрическое гидрирование а и Зкспюэфироо на хиральных пш комплексах ЯИ 1 и Яи II
3.2 Асимметрическое гидрирование 3 кепюзфиров па хиральных катионных комплексах Яи ВН4АР. Влияние условий реакции.
4. Гомогенное гидрирование е переносом водорода кетонов на хиральных комплексах с Сг осыо симметрии.
5. Гомогенное гидрирование предшественников аминокилот на хиральных комплексах, лишенных элементов симметрпии кроме С.
6. Гетерогенное асимметрическое гидрирование дикетонов на .металлических катализаторах, модифицированных оптически активными аминокислотами.
7. Гомогенное гидросилилирование на хиральных комплексах родия.
8. Гомогенная реакция кросссочетании на хиральных комплексах металлов.
9. Восстановление карбонильных соединении хиральными гидридами.
. Каталитическое гидрирование на хиральных комплексах металлов, активированных боргидридом натрия и другими восстановителями.
. Асимметрическая индукция в жидкокристаллической хиральной мат рице и в магнитном ноле.
Выводы.
. Экспериментальная часть.
.1. Приборы, исходные вещества.
.2. Лиганды и комплексы по их основе.
.3. Асимметрическое гидрирован с.
.4. Асимметрическое мюросилироваиие.
.5. Асимметрическое кроссСочепитие.
6. Асим метрическое восстановление хиральными гидридами
. Асимметрическое гидрирование но комплексах, активированных сидр идами.
.Я. Асимметрические реакции а жидкокристаллической матрице и а магнитном
Литература.
Введение
Актуальность


Впервые подобный структурный подход в виде правила октантов был использован для описания хирального окружения карбонильной группы в стероидах . Рис. Хиральное окружение комплекса с ЯЕШАР в виде с боку нафталиновые циклы опущены. Блокированные квадранты
, , ,
Рис. Хиральное окружение комплексов типа . Такой формальный подход, не отражая конкретного механизма реакции, тем не менее, даст полезную информацию о связи и взаимозависимости конфигурации комплекса и конфигурации продукта на родиевых и рутениевых 8 комплексах с хиральными дифосфиновыми лигандами, обладающих осью симметрии С2. Простые кетоны 2 1 , . Хорошо зарекомендовавшие себя в асимметрическом гидрировании енамндных субстратов комплексы для энантиоселективного гидрирования таких кетонов требуют добавки кислоты iРгСООН. Другой путь повышения энаитиоселектнвности введение способной к координации металлом группы в положение а или кстона. Например, кетон может гидрироваться с высокой знантноселективностыо и без добавления основана . I, ее 1. Шэи ЧРРЬ2 з МССРМ
Н2. МеОН, Т С, РН, атм. Су. Су5охоРгоМОР Н2. Т КОМ1, Рц, 1 атм. При таком способе изложения литературных экспериментальных данных в этом и последующих случаях приведены лучшие или близкие к лучшим результаты. I 3
2. I2 i
I

Ь. I
2, i, коми, Рн, 1 атм. Видимо, природа асимметрического катализа такова, что эффективный хиральный катализатор для достижения высокой энантиоселективности должен обеспечить субстрату минимальную степень свободы при координации. Например, если в асимметрическом гидрировании ацетаминокоричной кислоты, которая кроме двойной связи может координироваться еще двумя группами, высокую энантиоселективность обеспечивает каталитический комплекс с бндентатным лигандом, образующим хелатный цикл с осью симметрии С2, то в случае простых кетонов, координирующихся только одной карбонильной группой, этого недостаточно. Высокую энангиоселектнвносгь в этом случае показывают каталитические системы с тридентантными лигандами, образующими лишенный элементов симметрии кроме хиральный каталитический комплекс, одна из вакансий которого, к тому же, должна быть блокирована ахиральным монбдентатным лигандом , 3, РгСООН и др Но даже при таком усложнении каталитической системы, максимальную энантиоселективность демонстрирует гидрирование кетонов, имеющих дополнительную, способную к координации группу в а или, лучше положении к карбонилу. По сравнению с гидрированием СС субстратов на дифосфиновых комплексах родия, гидрирование субстратов на этих катализаторах гораздо менее изучено и наблюдавшиеся величины энантиоселективности были не велики . Например, имин 2 гидрируется в присутствии комплекса ,I0. Максимальная энантиоселективность в гидрировании этого имина была достигнута в присутствии i i комплекса 7. По сравнению с комплексами родия, сходные с ними по строению комплексы иридия гораздо менее изучены в асимметрическом гидрировании. Наиболее значимые результаты были получены в гидрировании кетонов и иминов на комплексах типа 1гССЮСВ1ЬтАР ахиральный лиганд. Как видно, во всех случаях использовался кратный избыток ахирального лигаада. Без этого лигаида энантиоселективность незначительна. Особый интерес представляет каталитическое гидрирование субстратов на гндридных фосфиновых комплексах иридия III
Н2, 2I1, vv, зос, Рн2 , час, v. I
Н2, 3, vv, С, Рн. I
Пока известно лишь небольшое число примеров энантиоселективного каталитического восстановления гидридами металлов см. Раздел 1. Гомогенное гидрирование на хиральных комплексах рутения II. Рутений образуете хиральными бисдфенилфосфиновыми лигандами, такими как I, комплексы типа I,I, 2,I2, ,I и др. СС субстратов 5, 6. Однако , энантиоселективность таких комплексов невелика ее . История высоко энантиоселсктивных катализаторов на основе рутениевых комлексов почти целиком связана с атропоизомерными лигандами типа I . Н2, МсОН, Т комн. РНг 5 атм, час. Н2, МеОН, Т комн. Рн, 4 атм, час. СНЭСНСН3
Н2, , Т СС , Рн, 0 атм, час. Н2, СН2С, т С , Рн, МРа, час. О. . Н2, ii С СРзСр2бСН2ОН, Т С, Рц2 5 атм.