Стереоконтролируемый синтез природных циклопентаноидов на основе внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитронатов изопреноидного ряда

• Автор: Степанов, Андрей Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с.

ВВЕДЕНИЕ.
1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИТРУЮЩИХ И НИТРОЗИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Введение.

1.2. Взаимодействие олефинов с КО

1.3. Реакции олефинов с алкилнитритами

1.4. Реакции с участием солей азотистой кислоты.

1.5. Взаимодействие с олефинами ш2

1.6. Взаимодействие олефинов с К и ег о эквивалентами

1.7. Реакции олефинов с участием 0

1.8. Заключение.

2. СТЕРЕОКОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАНОИДОВ НА ОСНОВЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СИЛИЛНИТРОНАТОВ ИЗОПРЕНОИДНОГО РЯДА. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Нитрование изопропилиденового звена линейных терпеноидов.
2.2. Внутримолекулярное 32 циклоприсоединениесилилнитронатов,
ГЕНЕРИРУЕМЫХ ИЗ ИЗОПРЕНОИДНЫХ 8НИТРООЛЕФИНОВ.
2.3. Синтез и иридомирмецина.
2.4. Синтез актинидин а.
2.5. СТЕРЕОКОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ТРАНС2ГИДРОКСИМЕТИЛЗМЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОНА.
2.6. Синтез 6,1 0диметил9метилену ндец5ен2она
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Экспериментальная часть к главе 2.1
Экспериментальная часть к главе 2.2
Экспериментальная часть к главе 2.3
Экспериментальная часть к главе 2.4
Экспериментальная часть к главе 2.5
Экспериментальная часть к главе 2.6
ЛИТЕРАТУРА


Помимо фундаментального значения, исследования в этой области существенно обогатили арсенал синтетической органической химии новыми препаративными методами и доступными высокореакнионноспособными интермедиатами. Среди последних, особое место занимают нитросоединения алифатического и ал и циклического рядов, возможность использования которых в органическом синтезе отличается чрезвычайным разнообразием см. В настоящем обзоре рассматривается развитие этого направления химии олефинов, преимущественно, за последние лет. Более ранние примеры обсуждаемых ниже превращений можно найти в имеющихся обзорах7. В обзоре не рассмотрены многочисленные примеры реакций полимеров с оксидами азота, поскольку их обобщение было опубликовано недавно. Хотя молекула 0 имеет неспаренный электрон, она характеризуется низкой активностью по отношению к потенциальным акцепторам свободных радикалов. К настоящему времени имеются свидетельства того, что 0 не способен непосредственно присоединяться к олефинам. Еще в г. Позже, отмечалось отсутствие взаимодействия чистого 0 с функционально замещенными олефинами аллилбензиловый эфир, ацетилциклогексен, а также с 1,4дифенилбутадиеном. Было также обнаружено, что олефины с электронодонорными заместителями при двойной связи винилбугиловый эфир и силилоксициклогсксен претерпевают изменения в присутствии 0, однако образования азотсодержащих продуктов при этом не происходит. Вместе с тем, имеется достаточно много примеров получения азотсодержащих продуктов в системах 0 олефин. Так, в одном из ранних исследований было найдено, что при встряхивании раствора циклогексена в ССЬ в атмосфере 0 на свету с умеренными выходом образуются 1нитроциклогексен. При этом экзотермическая реакция начинается через мин и сопровождается изменением окраски. В упомянутой выше работе, при использовании в реакции с изобутиленом 0 из баллона содержащего примесь К, было обнаружено образование азотсодержащих продуктов и азота. Было также отмечено, что для реакции требуется некоторый индукционный период. При этом как в проточной системе, так и в автоклаве под давлением, основными продуктами являются соединение нсустаноченного строения , которому был приписан состав нитробутилЫС 1, и нитроизобутилен 2 . Аддукт 1 оказался лабильным. С был получен нитроолефин 3 выход с примесью гидроксиламина 4 схема I. ИЫО 0 В2МОР
Как обязательное условие протекания обсуждаемых превращений, особенно подчеркивалась необходимость присутствия в 0 следов Исходя из этого было высказано предположение, что именно последний инициирует свободнорадикальный процесс, при котором также происходит постоянная регенерация Эту гипотезу подтверждает известная способность свободных радикалов в том числе алкильных вызывать превращение 0 в Ы. Позже, эти данные были уточнены. В качестве основного продукта реакции в системе 0 изобугилен удалось выделить весьма лабильный гидроксиламин 5. Его образование трактуется как результат взаимодействия 0 с тремя нитробутильными радикалами образующимися в результате присоединения к алкену Ы через стадии нитронитозосоединения и нитроксильного радикала 6 схема 1. Следует отметить, что последний был зафиксирован при изучении данной реакции методом ЭПР. При этом также было обнаружено образование нитробутильных радикалов и отмечалось, что введение в реакционную среду кислорода существенно ускоряет процесс. Последнее обстоятельство подтверждает активирующую роль , концентрация которого в реакционной смеси увеличивается за счет окисления 0. При умеренном нагревании, гидроксиламин 6 с выходом до даст, через вероятное шестичленное переходное состояние, схема 1 смесь нитроизобуте нов 2, 3 14 с примесью гидроксилами на 4, причем примерно к такому же результату приводит термолиз продуктов реакции 0 изобутилен, без их разделения. Так же как и в случае изобутена, стабильное нитронитрозосоединение 7 является основным продуктом , который образуется в системе 0 тетрафторэтилен схема 2. Предложенный авторами механизм реакции также включает первоначальную активацию цепного процесса более активными, чем 0, радикалами .