Синтез фотохромных соединений на основе тиенопирролов

• Автор: Семенов, Станислав Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 95 с.

Содержание
Введение

Глава I Синтез и реакционная способность тиенопирролов

литературный обзор.

1. Введение.

2. Синтез 1,2дигегарилэтенов.

3. Синтез тиенопирролов

3.1. Синтез тиенопирролов из азидопроизводных тнофепа

3.2. Синтез тиенопирролов из аминотиофенов.

3.3. Синтез тиенопирролов другими методами.

4. Реакционная способность тиенопирролов.

Глава II Синтез фотохромных соединений на основе тиенопирролов
обсуждение результатов
1. Синтез метилового эфира 2метил4Нтиено3,26ниррол5карбоновой
кислоты и его производных.
2. Синтез тиено3,2спиридинов
3. Региоселективное ацилирование метилового эфира 2метил4тиено3,2
6пиррол5карбоновой кислоты.
4. Квантовохимические расчеты метилового эфира 2метил4Нтиено3,2
пиррол5 карбоновой кислоты.
5. Формилирование метилового эфира 2метил4тиено3,2 Ьпиррол5
карбоновой кислоты
6. Синтез фотохромных 1,2дигетарилэтенов из ахлоркетонного производного
тиенопиррола
7. Синтез фотохромных 1,2диетарилзтенов на основе квадратной
кислоты.
8. Фотохимические характеристики 1,2дигетарилэтенов.
Глава III Экспериментальная часть
Литература


Исследовано взаимодействие тиенопиррола с ацил галоген идам и в различных растворителях, в том числе и в ионной жидкости, найдены условия проведения региоселсктивиых процессов, в результате чего получены ацилтиенопирролы удобные соединения для дальнейших превращений. Предложен метод региосслективного введения альдегидной группы в тиенопиррольное кольцо. Предпринята попытка анализа экспериментальных данных с помощью квантовохимического расчета молекул тиенопиррола, монокетонов и комплексов с хлористым алюминием. Найден путь к получению фотохромных 1,2дигетарилэтенов, содержащих в качестве мостика дигидротиофсн1,1диоксидный фрагмент. Исследована реакция тиенопирролов с дихлорангидридом квадратной кислоты и разработаны подходы к синтезу тиенопирролов, связанных циклобутандионовым или фурандионовым циклами. На основе реакций фурандионового фрагмента с аминами предложен метод получения широкого ряда новых фотохромных 1. Диссертация включает три главы. Литературный обзор глава I посвящен способам получения и реакционной способности тиенопирролов, а также методам создания мостиковых фрагментов в 1,2дигетарилэтенах. II. Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений. Глава I. Термически стабильные фотохромные 1,2дигетарилэтены I, обладающие высокой цикличностью количество циклов обратимого взаимопревращения открытой А и циклической В форм фотохрома при облучении, соответствующее разложению образца 1, представляю т значительный интерес в качестве перспективных элементов оптической памяти 1,2. Анализ литературных данных и исследования, проведенные в нашей лаборатории показали, что высокую термическую стабильность и цикличность проявляют 1,2дигетарилэтены, содержащие тиофеновый фрагмент, конденсированный с различными ароматическими циклами такими как бензотиофен, индол и тисно3,26тиофен 2,3. Повидимому, сопряжение тиофенового цикла с ароматическим кольцом повышает его стабильность при переходе в нсароматическое состояние в циклической форме 1В. В настоящей работе получены и изучены свойства новых 1,2дигетарилэтенов, содержащих тиеногшррольиые фрагменты. Целевые соединения создавались на основе тиенопирролов и поэтому основная часть литературного обзора посвящена описанию методов получения и реакционной способности этого класса соединений. Также приведены данные о способах создания мостиковых фрагментов в 1,2дигетарилэгенах. Поэтому гетероциклы в 1,2дигетарилэтенах наиболее часто соединяют гексафторциклопентеном, малеиновым ангидридом, малеинимидом, дигидротнофеновым, циклогексеновым или циклопентеновым циклами. В последнее время предложен удобный подход к получению различных гетероциклических мостиков, исходя из адикетонных или аоксикетонных фрагментов 46. Методы создания мосгиковых фрагментов подробно описаны в ряде обзоров 1,2 и диссертации 7, поэтому в настоящем обзоре кратко приведены данные об основных методах их получения и также сведения о подходах, не вошедших в предыдущие обзоры, в основном это касается индолсодержащих 1,2дигстарилэтенов. В синтезе 1,2дигетарилэтенов наиболее часто применяют два подхода, которые включают реакции сочетания гетероциклов с готовым мостиковым фрагментом или ряд превращений промежуточных соединений, приводящих к образованию мостика. В первом методе наиболее широко используется взаимодействие литиевых производных тиофена с октафторциклопентеном 8,9. Процесс также успешно проходит и в случае декафторпиклогексена или гексафторциклобутена 9. К достоинствам этого подхода можно отнести одностадийность процесса и возможность создания несимметричных 1,2диг етарилэтенов, которые получают реакцией продукта моноприсоединсния эквимольных количеств реагента и субстрата с другой молекулой гетероцикла. Недостатками метода являются невозможность применения производных тиофена, содержащих группы, взаимодействующие с литийорганическими соединениями и умеренные выходы целевых веществ, что, повидимому, связано с недостаточной активностью атомов фтора. В ряде случаев повысить выходы можно, используя двухстадийный метод, в котором литиевые производные тиофена гладко взаимодействуют с доступными эфирами перфторированных кислот и затем образующийся дикстон подвергают гетероциклизациии по МакМурри .