Синтез азотсодержащих гетероциклических дикарбонитрилов реакцией ароматического нуклеофильного замещения

• Автор: Смирнов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 160 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нуклеофильное ароматическое замещение.

1.1.1 Механизм реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения.

1.1.2 Движущая сила Хл Аг реакций

1.1.3 Влияние природы уходящей группы

1.1.4 Влияние природы нуклеофила.

1.1.5 Роль среды в УдАгреакциях

1.1.6 УдАгреакции, протекающие на межфазной поверхности.

1.1.7 Перегруппировка Смайлса

1.2 Нуклеофильное ароматическое замещение в синтезе гетероциклических систем
1.2.1 Синтез пятичленных гетероциклических соединений
1.2.2 Синтез шестичленных гетероциклических соединений.
1.2.3 Синтез семичленных гетероциклических соединений
1.3 Синтез фталонитрильных систем и пути их практического использования.
1.3.1 Синтез фталонитрилов на основе 4нитрофталонитрила.
1.3.2 Синтез фталонитрилов на основе 4бром5нитрофталонитрила .
1.3.3 Возможные области практического применения фталонитрильных систем.
2 ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Фталонитрильные системы с гетероциклическим заместителем
2.1.1 4Г етерилфталонитрилы.
2.1.2 4Гетерил5нитрофталонитрилы и 4,5дигетерилфталонитрилы
2.1.3 4Ьензотриазолил5замещенные фталонитрилы.
2.1.4 Строение и чистота синтезированных соединений.
2.2 Гетероциклические системы, конденсированные с фталонитрильным фрагментом
2.2.1 Пятичленные гетероциклические системы.
2.2.2 Шестичленные гетероциклические системы
2.2.3 Семичленные гетероциклические системы.
2.2.4 Восьмичленные гетероциклические системы.
2.2.5 Строение и чистота синтезированных соединений.
2.3 Синтез мономеров аминофеноксифталевые кислоты
2.3.1 Строение и чистота синтезированных соединений.
2.4 Практическое применение объектов исследования.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Исходные вещества.
3.2 Методики синтеза реактивов и полупродуктов
3.3 Кинетические исследования
3.4 Методики анализа.
3.5 Идентификация синтезированных соединений.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


На данной схеме нуклеофилом являются частицы нейтрального или анионного характера. В качестве уходящей группой нуклеофуга могут выступать функциональные группы, которые формально можно разделить на два вида не имеющие заряда и становящиеся отрицательно заряженными в ходе замещения , I, , I, , , 0 и др. Аг процесса 7. Главной особенностью 5дАг реакций является то, что замещение, как правило, проходит без перегруппировок и, когда чемлибо дополнительно не катализируется, соответствует бимолекулярному механизму 7. В этом отношении, процессы iv формально подобны алифатическому нуклеофильному 2 замещению, но, как ранее было признано, Аг замещение не может проходить по аналогичному механизму. Предположение, что ароматическое замещение идет через совместный механизм типа 52, подразумевало бы образование моделей переходного состояния, в которых резонанс бензольного кольца сохранен. Однако ни одна из этих моделей не может рассматриваться без нарушения принципа Паули иили несогласованности с пространственными требованиями 1 1. Поэтому, для процессов ЗдАг Баннетом был постулирован механизм присоединенияотщепления схема 2 7, . Эта промежуточная частица, также известная как акомплекс или комплекс Мейзенгеймера, впоследствии распадается, давая продукт замещения. Для анионных нуклеофилов процесс представлен схемой 2 и иллюстрируется диаграммами потенциальной энергии, данными на рис. Для нейтральных нуклеофилов таких как вода, спирты, амины постулируется механизм представленный на схеме 3
4I
В этом случае, первоначально формируется стаддукт 2 цвиттерионного типа, в большинстве случаев содержащий кислый протон, который может быть удалей основанием, либо непосредственно нуклеофилом. Данные механизмы подходят для большого числа нуклеофилов и содержащих ароматических электрофилов, включая ароматические нитросоединения 7, 8, 9. ЯМР и другими современными методами . Гак, Джексоном и Мейзенгеймером были выделены и идентифицированы стабильные сткомплексы типа 3, 4 и 5 схема 4 . Большая роль в исследовании стабильных акомплексов принадлежит Гитису . Электрононасыщенным производным бензола свойственно отсутствие взаимодействия по реакции нуклеофильного присоединения изза очевидного отталкивания между яэлектронной системой и приближающимся ну клеофилом. На этих основаниях, становится понятно, почему присутствие электроноакцепторных групп это первичное требование для протекания бдАг реакций. Введение приводит к уменьшению электронной плотности бензольной системы, особенно на орпго и пара атомах углерода, таким образом активируя атаку нуклеофила по этим положениям. Поэтому установлено, что процесс заканчивается формированием относительно устойчивых промежуточных звеньев подобных 1 и 2. Дьюар вычислил, что образование сткомплекса из бензола согласуется с потерей всего . Джмоль резонансной энергии . Это означает, что в интермедиате остается большая порция начальной стабилизационной энергии ароматического кольца схема 5. Кроме того, установлено, что акомплекс 6 трансформируется в резонансные структуры 6а, 6Ь и 6с, с различным распределением заряда. Согласно МШООЗрасчегам указанных равновесных структур, наибольшая тгэлектронная плотность будет сосредоточена в яяряположении . Важно то, что такие структуры будут более стабильны, если отрицательный заряд будет делокализован через электроотрицательные атомы заместителей, способных к сопряжению в орто и пара положениях по отношению к луАгибридизованному атому углерода. В частности, введение сильной электроноакцепторной группы типа в эти положения должно привести к существенной стабилизации 6, как показано в структурах 7а7Ь и 8а8Ь. Ь 8а 8Ь
В работе были сделаны вычисления стабилизационных энергий для окомплсксов 9 схема 7 относительно замещенных бензолов. Представленные в таблице 1 данные показывают, что все имеют высокий стабилизационный эффект положительные величины означают стабильность замещенных интермедиатов 9 по сравнению с незамещенными на схеме 7. При этом энергия, вносимая двумя или более заместителями, в структуру 9 определяется по аддитивной схеме.