Катализ окислительных процессов в синтезе карбонильных соединений

• Автор: Петров, Лев Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 351 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр. г
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2,3,6ТРИМЕ

ТИЛФЕНОЛА В ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОН НА ПОЛИМЕР

НЫХ МЕТ АЛЛОКОМПЛЕКСАХ

1.1. Каталитическое окисление фенолов

краткий литературный обзор

1.2. Синтез полимеров, содержащих азометиновыс лиганды

1.2.1. Синтез бидентатных азометинов, иммобилизованных на полимере

1.2.2. Синтез тридентатных азометинов, иммобилизо

ванных на сополимере 5винилпиридина с диви
нилбензолом
1.2.3. Синтез тетрадентатных азометинов, иммобилизо
ванных на хлорметилированном сополимере сти
рола с дивинилбензолом
1.3. Комплексообразование полимерных лигандов с ионами переходных металлов
1.4. Окисление 2,3,6триметилфенола в присутствии меди полимерных хелатов Сиг2
1.5. Каталазная активность иммобилизованных хелатов меди
1.6. Окисление 2,3,6триметилфенола в присутствии 1 л комплексов Си , закрепленных на промышленных ионитах
1.7. Перекисное окисление аренов на полимерном у аце гилацетонатном комплексе УО
1.8. Синтез триметилбензохинона окислением 2,3,
триметилфенола кислородом в присутствии полимерного аналога салькомина ГЛАВА И. ПОЛУЧЕНИЕ ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОНА ПЕРКИСЛОТНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ 1,2,4ТРИМЕТИЛБЕНЗОЛА
2.1. Каталитическое перкислотное окисление 1,2,4триметилбензола в триметилбензохинон краткий литературный обзор
2.2. Основные стадии процесса надкислотного окисле
ния 1,2,4триметилбензола
2.3. Моделирование основных стадий процесса
надкислотного окисления 1,2,4триметилбензола
2.4. Кинетическая модель надкислотного окисления
1,2,4триметилбензола
2.5. Влияние растворителей на процесс надкислотного
окисления ТМБ
2.6. Окислительное дегидрирование гидрохинона гидра
зилами как модель ОВ системы гидрохинон хинон
2.6.1 .Синтез гетероциклических аналогов
а,адифенилрпикрилгидразила
2.6.2.Роль ассоциативных взаимодействий в
реакционной способности системы пикрилгидразилгидрохинон
2.7. Гомогенный кислотный катализ надкислотного
окисления ТМБ
2.8. Гетерогенный кислотный катализ надкислотного
окисления ТМБ
ГЛАВА 1. ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬЫЫИ КАТАЛИЗ ГЕТЕРО
ПОЛИВ АНАДИЕВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕКИСНОГО
ОКИСЛЕНИЯ 1,2,4 ТРИМЕТИЛБЕНЗОЛА В ТРИМЕТИЛБЕН
ЗОХИНОН
ГЛАВА IV. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИС
ТЕМЫ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Конформационно настроенные полимерные ком
плексы Си 2 в качестве катализаторов кислородного
окисления гидроксиаренов
4.2. Гидрогелевые оксидные каталитические системы
окисления на основе гелевых
гетерополиванадиевых соединений
4.3. Окисление триметилгидрохинона кислородом в
присутствии гидрогелей оксидов И, Бц Бп
ГЛАВА 5. НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛИ
ТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ СИНТЕЗ ГЛИОК
САЛЯ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО СЕРЕБРА
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1.Синтез полимерных металлокомплексов
6.2. Синтез промежуточных веществ и мобильных азомс
6.3. Иммобилизация азометинов на полимерные носители
6.4. Получение иммобилизованных хелатов и их
низкомолекулярных аналогов
6.5. Методики проведения каталитических реакций
6.6. Окисление 1,2,4триметилбензола надуксусной кислотой
6.7. Синтез гидразильных радикалов
6.8. Кислотный катализ
6.9. Сорбция алкиларомагических соединений и надук
сусной кислоты на нолистиролдивинилбензольных суль
фокатионитах
6 Каталитические свойства поливанадиевомолибдено
вых кислот в окислении 1,2,4триметилбензола НУК
6. .Настроенные полимерные метал л оком плексы
6 Соединения включения феррициния в ксерогель
6 Методика синтеза и анализ гидрогелей диоксидов
титана, кремния, олова.
6 Синтез глиоксаля
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. ЛАБОРАТОРНЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛА
МЕНТ ПРОИЗВОДСТВА ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОНА
2. ВРЕМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ
но получению триметилбензохииона на НПО Армбиотех
нология.
3. ЛАБОРАТОРНЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПРОИЗВОДСТВА ВИКАСОЛА ВИТАМИН К
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ МЕТОДИКА получения опытной партии 2метилнафтохинона субстанции витамина К3 в полупромышленных условиях с использованием в качес тве окислителя хромсодержащие отходы электролитических производств
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В спектрах образцов наблюдалось поглощение в области см1 валентные колебания М, при см1 деформационные колебания ЫН2. Полученные полимерные лиганды на основе анионита ЛН представляют интерес как полупродукты для синтеза азотфосфорсодержащих амфолитов избирательных сорбенты ионов металлов. Р8СН2ЧСН Н3РО3 Р8СН2МНСНРООН
Конверсия азометиновых группировок в реакции фосфорилирования достигала . Данные ИКспектроскопии образцов подтверждают строение полученных азотфосфорсодержащих амфолитов. В ИКспектрах были обнаружены полосы в области см1, см1, 0 см1, характеризующие фосфоновую группу. Образцы сополимера с группировками пиридин2альдегида предоставлены кафедрой переработки пластмасс Уральской государственной лесотехнической академии. Модификацию сополимера с группировками пиридин2альдегида осуществляли с аминами, имеющими в оположении к аминогруппе комплексующую группировку аминопиридин, оаминофенол, офенилендиамин. Получение полимерных оснований Шиффа проводили при кипячении в этаноле четырехкратного избытка аминосоединения. Следует отметить, что природа заместителя в оположении первичного ароматического или гетероциклического амина не оказывает существенного влияния на степень иммобилизации азометина на винилпиридиновой матрице. Определяющей здесь является реакционная способность карбонильной составляющей, связанной с полимерной подложкой. Образование полимерных оснований Шиффа на поливинилпиридиновой матрице подтверждается данными элементного анализа и ИКспектроскопии образцов. В ИКспекграх появились полосы поглощения валентных колебаний азомстиповой связи при см1, см1, см1. Особый интерес представляет закрепление на полимерной матрице лигандов, имеющих две группировки оснований Шиффа, аналогов салкоминов известных катализаторов окисления кислородом затрудненных фенолов. Ранее авторами работы было получено закрепленое бисазомитиновое основание на сополимере полистиролдивинилбензоле Меррифильда через вторичную аминогруппу. Последующая сорбция ионов Со привела к получению полимерного аналога салкомина. Полученный катализатор оказался весьма активным в кислородном окислении 2,6дитретбутилфенола в соответствующий пбензохинон. Однако, синтез этого полимерного лиганда сопряжен со значительными экспериментальными трудностями. Суммарный выход полимера по лиганду составлял лишь несколько процентов. Задача состояла в том, чтобы упростить синтез и повысить выход функционизированных полимеров путем минимизации количества стадий, связанных с полимераналогичными превращениями. Структура всех синтезированных соединений подтверждена элементным анализом, а также ИК, ПМР спектроскопией. В ИКспектрах полимерных образцов после иммобилизации наблюдалось появление характерные полосы поглощения валентных колебаний связи С при см1. Таким образом, синтез бисшиффового основания с последующим его закреплением на полимере оказался более эффективным по сравнению с методом постадийных полимераналогичных превращений. Шиффовых оснований по отношению к ионам переходных металлов Си2 Со2, К Полученные образцы показали достаточно высокую избирательность. Максимальная сорбционная емкость бидентатных азометинов, иммобилизованных на полистиролдивинилбензольной матрице рассчитанная по методике , приведена в таблице 3. Порядок сродства ионов переходных металлов для полученных смол следующий Си2МгСо2 . В качестве прямого доказательства образования координационных
соединений Си с бидентатными основаниями Шиффа на полистирольной матрице использован метод ЭПРспектроскопии ,,. Изучение комплексообразующей способности тридентатных оснований Шиффа, иммобилизрванных на винилпиридиновой матрице проводили по той же методике . Порядок сродства ионов для образцов, иммобилизованных с тридентатными основаниями Шиффа, следующий Си2 гГ2 Со2. Сорбционная емкость всех винилпиридиновых образцов к выбранным ионам переходных металлов отличалась незначительно. Максимальная сорбционная способность бидентатных азометинов, иммоби лизованных па полистиролдивинилбензольной матрице. Р5СН2ЫСН О о 2, 0.