Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti

• Автор: Загребельная, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 138 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Гидрометаллирование непредельных соединений с помощью А1 и Моорганических реагентов, катализируемое комплексами переходных металлов

1.1. Металлокомплексный катализ в синтезе АЛ органических соединений .

1.1.1. Каталитическое гидроалюминирование олефинов. .

1.1.2. Каталитическое гидроалюминирование ацетиленов

1.2.1. Синтез магнийорганических реагентов каталитическим

гидромагнированием аолефинов 7..

1.2.2. Гидромагнироваиие 1,3Диенов иод действием металлокомштексных катализаторов

1.2.3. Гидромагнирование ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Гидроалюминирование аолефинов с помощью А1Е, катализируемое СргТЮЬ .
2.2. Гидроалюминирование циклоолефинов с помощью ВиАЮ и ВизАС катализируемое комплексами переходных металлов
2.3. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия. .
2.4. Гидроалюминирование аолефинов с помощью
алюмациклопентанов с участием и Сосодержащих катализаторов.
2.5. Гидроалюминирование аолефинов алкилгалогеналанами,
катализируемое комплексами i в эфирных
растворителях
2.6. Гидроалюминирование фуллерена и 1,2синдиотактилеского полибутадиена с помощью безгидридных
АОС, катализируемое комплексами Ъс и Т1
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Разработка новых безгидридных алюминийорганических реагентов для гидроалиминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио и стереоселективностью. Т1 и ,
исследование влияния природы компонентов катализатора и структуры исходных АОС, а также условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидроалюминирования олефинов и полиолефинов. Работа выполнена в соответствии . НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме Металлокомплексный
катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов 2. Научная новизна. АОС заданного строения с высокими выходами. Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием аолефинов с помощью А1Е с участием в качестве катализатора данной реакции Ср2Т1С. Впервые введены в синтетическую практику амиды и алкоксиды алюминия для гидроалюминирования оголефинов в высшие Ы и Осодержащие АОС с участием каталитических количеств СргС. Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования иолефинов с помощью алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния акцептор ионов хлора и Псодержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкилаланов. Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с помощью 1этилЗалкилалюмациклопентанов в присутствии и 2хсодержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкилалкенилаланов. Проведено селективное гидроалюминирование фуллерена и полибутадиена безгидридными АОС с участием комплексных Ть и Ъхсодержащих катализаторов. Обсуждается механизм гидроалюминирования олефинов с помощью новых гидроалюминирующих реагентов под действием катализаторов на основе комплексов Ту Ъху 1. Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза практически важных высших циклических и ациклических АОС гидроалюминированием олефинов безгидридными АОС с участием металлокомплексиых катализаторов. Глава. Со времени разработки К. АОС прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии. Фундаментальные исследования в области химии АОС, проведенные в х годах,28 стали основой для создания промышленных способов получения АОС. Особое место в ряду исследований принадлежит известным советским ученым Л. И.Захаркину,9, А. Ф.Жигачу, и Н. Н.Корнееву,, благодаря работам которых удалось разработать и внедрить в производство целый ряд практически важных АОС, в том числе сокатализаторов процессов полимеризации и олигомеризации олефинов и диенов. Наиболее важная область применения АОС термическое гидроалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов, синтез высших АОС и селективная функционализация непредельных соединений. Результаты этих исследований обобщены в многочисленных обзорах и монографиях см. АОС в мягких условиях в отличие от традиционных способов, для осуществления которых требуется повышенные давление и температура. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций АОС, относятся комплексы Т и в меньшей степени соединения Н Со, П, V и редкоземельных элементов. С. Кроме того, реакция чувствительна не только к природе двойной связи в исходных олефинах, но и наличию в последних функциональных групп, что ограничивает применение этого способа в синтетической практике. Одним Из первых примеров каталитического гидроалюминирования в мягких условиях 0 С является взаимодействие ЫА1Н4 с аолефинами в присутствии комплексов И и Ъх1 Эта реакция стала новым методом синтеза тетраалкилаланатов лития с выходами 0. Исследование механизма каталитического гидроалюминирования олефинов ГЛАШ в присутствии комплексов Ъх позволило авторам работы2 предположить, что в ходе реакции генерируются активные гидридные комплексы циркония 1, которые гидроцирконируют олефины с образованием алкильных комплексов циркония 2. Переапкилирование комплексов 2 исходным ЫА1Н4 приводит к тетраалкилаланатам лития 3. АОС.