Реакции тетраацетата свинца со спиртами и карбоновыми кислотами в отсутствие растворителя

• Автор: Сокова, Любовь Львовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с.

Оглавление
Введение

Глава 1. Реакции твердых органических соединений в отсутствие

растворителя литературный обзор

1.1 Реакции с участием двух и более твердых веществ

1.1.1 Реакции окисления

1.1.2 Реакции восстановления

1.1.3 Реакции замещения

1.1.4 Реакции конденсации

1.1.5 Реакции присоединения

1.1.6 Реакции сочетания

1.1.7 Реакции перегруппировки
1.1.8 Каскадные реакции
1.2 Реакции с участием одного кристаллического соединения 3
1.2.1 Реакции димеризации и циклоприсоединения
1.2.2 Внутримолекулярные перегруппировки
1.2.3 Реакции элиминирования
1.3 Фотореакции
Заключение
Глава 2. Реакции тетраацетата свинца с нафталином, спиртами и
карбоновыми кислотами в отсутствие растворителя
обсуждение результатов
2.1 Галогенирование нафталина системой 4
2.2 Окисление алифатических спиртов системой 4
2.3 Окисление 1алкилциклоалканолов соединениями v и Мпш
2.4 Оксоалкилирование гетероароматических соединений 1метилциклоалканолами под действием РЬОАс4
2.5 Окислительное хлордекарбоксилирование моно и дикарбоновых
кислот системами 4 и 4 4I
2.6 Алкилирование гетероароматических соединений
карбоновыми кислотами под действием РЬОАс4
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Литература


Топохимический постулат описывает примеры контроля твердофазных реакций по кристаллической упаковке. Реакция является топохимической, если структуру продуктов можно объяснить с помощью кристаллической упаковки реагирующего кристалла. Топохимические реакции связаны с превращением молекулы исходного вещества в молекулы продукта без разрушения кристаллической решетки и без образования некристаллических интермедиатов ,. Обычно твердофазные реакции проводят выдерживая мелко измельченные в порошок исходные реагенты при комнатной температуре. Для ускорения реакций используют нагревание, встряхивание, облучение ультрафиолетовым светом или перетирание реакционной смеси при перетирании смеси образуются места локального разогрева, что в свою очередь также ускоряет реакцию. Исследования взаимосвязи между скоростью реакции и размером частиц, измельченных в порошок реагентов показали, что чем меньше размер реагирующих частиц, тем выше скорость реакции. Например, окисление по Байеру Виллигеру производных бензофенона метахлорпербензойной кислотой в твердой фазе происходит в раз быстрей, когда размер частиц обоих компонентов уменьшается от 0 рмк до рмк . Реакции окисления. Большое количество твердофазных реакций окисления с использованием разнообразных окислителей представлено в обзоре . Твердофазное окисление не всегда представляет препаративный интерес, т. Кроме того, помимо продуктов окисления образуются сопутствующие продукты восстановления в стехиометрических количествах, удаление которых из смеси приводит к потерям целевого продукта. Тем не менее некоторые реакции этого типа демонстрируют достаточно высокую конверсию и выход. Окисление по БайеруВиллигеру различных кетонов 1 мхлорпербензойной кислотой известно как один из основных методов получения эфиров 2 и лактонов. Эта реакция была осуществлена в отсутствие растворителя при комнатной температуре . Как видно из таблицы 1, реакция в отсутствие растворителя приводит к значительно более высокомув 46 раз выходу продуктов. Как указано у авторов, реакция завершается за минут, однако при повторном исследовании этой реакции с целью выяснения наличия стадии разжижения при взаимодействии реагирующих веществ было установлено, что в большинстве случаев процесс завершается в течение нескольких секунд после разжижения . В случаях, когда требуется повысить селективность в твердофазных реакциях, успешно используются соединения включения. Например, в результате реакции комплекса включения 1 1 рионона 3 и оптически активного соединениягостя 4 с двумя эквивалентами мхлорпербензойной кислоты был получен комплекс включения 1 1 4 с 5 энантиомерный избыток э. Этот факт может быть интерпретирован как энантиоселективное образование комплексов включения в твердой фазе. В результате окисления 3 образуется смесь двух оптических изомеров 5, один из которых 5 селективно образует 1 1 комплекс включения с 4, а не вошедший в состав комплекса 5 окисляется мхлорпербензойной кислотой до 6. Аналогичное решение было реализовано при твердофазном окислении диалкилсульфоксидов 7 в диалкилсульфоны 8 в присутствии соединения 9. Смесь сульфоксида 7 и 9 выдерживали сутки для образования комплекса включения, а затем перемешивали с мхлорпербензойной кислотой и выдерживали еще сутки, в результате был получен и выделен из реакционной смеси неокисленный изомер 7 входивший в состав комплекса и диалкилсульфон 8 . Описаны также реакции окислительной циклизации в твердой фазе . Это простой и эффективный метод окисления гетероциклических ацилгидразонов под действием йодбензолдиацетата при микроволновом облучении МУ в соответствующие 1,3,4оксадиазолы . Осданмн1д,сно 3сосаг
1. Реакции восстановления. Твердофазные реакции восстановления были исследованы главным образом применительно к ароматическим кетонам табл. Экспериментальная процедура смесь измельченных в порошок кетона и ЫаВН4 выдерживали при С в течение 5 дней, периодически растирая ее в ступке. В результате были получены соответствующие спирты, их выход приведен в таблице 2 .