Поликарбонильные соединения алифатикоалициклического ряда. Избирательная реакционная способность и синтез карбо- и гетероциклических соединений

• Автор: Григорьева, Элеонора Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Реакции 1,3дикарбоильньх соединений

алифатикоалициклического ряда с ГЧ,0содержащнмн нуклеофильными реагентами

Литературный обзор.

1.1. Реакции 1,3дикарбонильных соединений с азотсодержащими мононуклеофильными реагентами
1.2. Реакции 32,4диацетилдиэтоксикарбонил5гидрокси5мегилциклогексанонов с гидроксиламином и гидразинами.

1.3. Реакции 1,3дикарбонильных соединений с алканоламинами

1.4. Реакции 1,3дикарбонильных соединений с этиленгликолем

1.5. Биологическая активность соединений, полученных на основе Р

циклокетолов.

Глава 2. 3К2,4диацетилдиэтоксикарбонил5гидрокси5метилциклогексаноны в реакциях с 1Ч,0содержащими нуклеофильными реагентами
Обсуждение результатов.
2.1. Синтез рциклокетолов и их строение..
2.2. Реакции Рциклокетолов с эфиратом трехфтористого бора.
2.3. Реакции рциклокетолов с алициклическими и жирноароматическими аминами .
2.4. Реакции рциклокетолов с Ы,Ы и Ы,0содержащими бинуклеофильными реагентами
2.4.1. Взаимодействие с гидразинами
2.4.2. Взаимодействие с гидроксиламином .
2.5. Реакции рциклокетолов с 1,2 и 1,3Ы,0со держащими
бинуклеофильными реагентами
2.5.1. Взаимодействие с этанол, пропаноламинами.
2.5.2. Взаимодействие с гликолями.
2.6. Ароматизация тетрагидроиндазолов
Глава 3. Направления возможного практического использования
соединений, полученных на основе рциклокетолов.
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1.Основные физикохимические методы, используемые в
работе.
4.2. Синтез исходных рциклокетолов
4.3. Дегидратация рциклокетолов.
4.4. Синтез енолатов.
4.5. Аминирование рциклокетолов.
4.5.1. Аминирование рциклокетолов бензиламином
4.5.2. Аминирование рциклокетолов циклогексиламином.
4.5.3. Реакции Рциклокетолов с этаноламином.
4.6. Синтез гетероциклических соединений на основе ркетолов
4.6.1. Синтез циклогексавпиразолов и гидразонов
4.6.2. Синтез циклогексавизоксазолов и оксимов.
4.6.3 Синтез индазолов.
4.7. Синтез спирооксоланов.
Выводы.
Список использованных источников


В последнее время возрос интерес к реакциям 1,3дикарбонильных соединений с 1,2, 1,3бинуклеофилами, открывающим пути к семичленным, макроциклическим, гетероспирановым системам, в том числе имеющим практическую ценность. Рциклокетолов, содержащих в своем составе 1,3диоксофрагмент с привлечением данных о реакциях 1,3дикарбонильных соединений алифатического и циклогексанового рядов с азот, кислородсодержащими моно и бинуклеофильными реагентами. Реакции 1,3ди карбон ильных соединений с азотсодержащими мононуклеофильными реагентами. Имеющиеся в литературе сведения о реакциях 2,4диацетил диэтоксикарбонил3К5гидрокси5метилциклогексанолонов с аминами немногочисленны и касаются лишь аммиака, метиламина. Одной из первых изученных реакций Рциклокетолов с мононуклеофильными реагентами было взаимодействие с аммиаком 13. Считалось, что в результате образуются имины, как результат взаимодействия карбонильной группы
алицикла субстрата с аммиаком, т. Наряду с аминированием Рциклокетолов изучались реакции их метиламинирования. Было обнаружено, что процесс может идти по одному из двух направлений в зависимости от условий 3. Так, в спиртовом растворе метиламина образуются имииы 1. В среде алкоголята протекает ретроальдольное расщепление исходных кетолов с образованием соответствующих 1,5дикетонов и последующей их азациклизацией с возникновением лигидропирилинов 2. Чичибабина посредством нагревания с ацетатом аммония в растворе метанола 4. Строение дигидропиридина 2 косвенно подтверждено путем его ароматизации до соответствующего пиридина ЫаЫОг, СН3СООН 4. После работ Кневенагеля и Рабе реакции аминирования и метиламинирования ацетил и алкоксикарбонилзамещенных циклогексанолонов не изучались. Авторами работы 4 изучено гидроаминирование циклогексанолонов при использовании в качестве аминирующего реагента аммиака. Показано, что кетолы со сложноэфирными заместителями при температуре С превращаются в циклогексиламины 4. При проведении реакции в более мягких условиях С выделен промежуточный продукт реакции гидроаминирования енамин 3, строение которого подтверждено лишь с помощью ИК спектроскопии. В отличие от кетолов со сложноэфирными заместителями, ацетилзамещенные кетолы подвергаются аминированию по двум карбонильным группам ал и циклической и соседней с ней ацетильной, которая, в свою очередь, способна подвергаться гидрогенолизу 4. Инертность ацетильного заместителя в 4 положении объясняется стерическими факторами. Другим известным направлением превращений ркетолов под действием аминов является двойная реакция Манниха. Диэтоксикарбонилзамещенные кетолы вступают в реакцию с формалином и бензиламином или циклогексиламином в диоксане с образованием азабицикло3. ИК, ЯМР Н. В ИКспектрах СНСЬ имеются полосы поглощения карбонильных групп алицикла см1 и сложноэфирных заместителей , см1. Гидроксильная группа поглощает в области см1. В спектрах ПМР метиленовые протоны и заместителя при азоте СН2РЬ резонируют при 4. Начало синтетическим исследованиям реакций ариламинирования рциклокетолов было положено на кафедре органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета. При этом были получены ряды 5гидрокси5метил3К2,4диацетилдиэтоксикарбонилциклогексепилариламинов 68. Реакция проводилась при кипячении реагентов в соотношении циклокетол амин 11,2 в растворе бензола в присутствии 2 уксусной кислоты. Схема образования циклогексениламинов включает активирование карбонильной группы алицикла кислотой с последующей нуклеофильной атакой с возникновением аминоспирта и его дегидратацию
Поскольку реакции рциклокетолов под действием азотсодержащих мононуклеофильных реагентов мало изучены, а имеющиеся в литературе сведения по аминированию Рциклокетолов немногочисленны, целесообразно рассмотреть реакции 1,3дикарбонильных соединений с Ысодержащими мононуклеофильными реагентами. В ранних работах 9 эти реакции изучены с использованием широкого круга субстратов. Позже появились обзорные публикации , в том числе и последних лет ,. В качестве субстратов использовались нециклические Ркегоэфиры и 1,3дикетоны . Много работ посвящено аминированию дикетонов димедонового типа .