Изучение стереохимии ионно-молекулярных реакций конформационно-жестких N-гетероциклических и карбоциклических спиртов и их производных в условиях химической ионизации

• Автор: Борисов, Роман Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Введение.
Глава 1. Стереоизомерные эффекты в массспектрах химической ионизации конформационножестких циклических спиртов и их производных литературный обзор.

1.1. Принципы массспектрометрии с химической ионизацией.

1.2. Стереохимия конформационно жестких циклических спиртов и их

производных в условиях химической ионизации

1.2.1. Одноатомные спирты и их производные

1.2.2. Ди и полифункциональные спирты и их производные.

Глава 2. Оборудование, исходные вещества и методика эксперимента

2.1. Оборудование и условия эксперимента.

2.2. Исходные вещества и материалы.л

2.3. Синтез М,3,4триалкил2,6диарилзамещенных пиперидолов.

2.4. Микросинтезы производных спиртов
2.4.1. Получение триметилсилиловых эфиров.
2.4.2. Получение аллилдиметилсилиловых эфиров.
2.4.3. Получение трифторацетильных производных.
2.4.4. Получения гептафторбутирильных производных.
Глава 3. Массспектрометрическое исследование стереохимии конформационножестких трансдекагидрохинололов4 в условиях химической ионизации
3.1. Исследование влияния стереохимии 1алкил4замещенных трансдекагидрохинололов на массспектры химической ионизации
3.1.1. Химическая ионизация в плазме газареагента изобутан.
3.1.2. Химическая ионизация в плазме газареагента метана.
3.2. Исследование влияния стереохимии 1алкил2метил4замещенных тршодекагидрохинололов на массспектры химической ионизации
3.2.1. Химическая ионизация в плазме газареагента изобутана.
3.2.2. Химическая ионизация в плазме газареагента метана
3.3. Исследование влияния стереохимии силиловых эфиров 1алкил4замещенных ирянсдекагидрохинололов на массспектры химической ионизации.
3.4. Возможные объяснения наблюдаемой стереоспецифичности протонирования трансдекагидрохинололов
3.5. Аналитическое приложение найденных закономерностей.
Глава 4. Массспектрометрическое исследование поведения конформационнозакрепленных производных пиперидолов4 в условиях химической ионизации.
4.1. Исследование ионномолекулярных реакций силиловых эфиров эпимеров замещенных пиперидолов4 в условиях химической ионизации
4.1.1. О конфигурации С4 в силиловых эфирах эпимеров 4
Л 4.1.2. Химическая ионизация в плазме газареагента изобутана
4.2. Исследование ионномолекулярных реакций трифторацетатов эпимерных пиперидолов4 в условиях химической ионизации
4.3. Исследование ионномолекулярных реакций гептафторбутиратов эпимерных пиперидолов4 в условиях химической ионизации
4.4. Возможные объяснения наблюдаемой стереоспецифичности ионномолекулярных реакций производных пиперидолов4.
4.5. Аналитическое приложение найденных закономерностей.
Глава 5. Массспектрометрическое исследование стереохимии некоторых полициклических спиртов на примере стероидов в условиях химической ионизации
5.1. Исследование стереохимии гидрокси5апрегнанов и их производных при ХИ.
5.2. Исследование стереохимии азамещенных ЗметоксиОгомоэстра1,3,5,8тетраенаолов и их производных при ХИ.
5.2.1. Химическая ионизация в плазме газареагента изобутана.
5.1.2. Химическая ионизация в плазме газареагента метана.
5.3. Исследование стереохимии замещенных 3метоксиэстра1,триенолов в условиях ХИ
5.3.1. Химическая ионизация в плазме газареагента изобутана
5.3.2. Химическая ионизация в плазме газареагента метана.
5.4. Возможные объяснения наблюдаемой стереоспецифичности ионномолекулярных реакций стероидных спиртов
5.5. Аналитическое приложение найденных закономерностей
Выводы
Список литературы


Эта проблема особенно остро встает при исследовании третичных спиртов, где порой даже такой высокоинформативный метод как спектроскопия ЯМР не позволяет получить однозначных выводов. В этой связи особенно актуальной является разработка массспектрометрического метода, в отличие от других спектральных методов обладающего исключительно высокой чувствительностью, селективностью и в комбинации с хроматографией позволяющего исследовать спирты в составе сложных смесей. В литературе можно встретить много работ, в которых для решения стереохимических вопросов в ряду спиртов успешно применялась массспектрометрия с электронной ионизацией. Вместе с тем, большим потенциалом обладает и массспектрометрия с химической ионизацией, которая сохраняет указанные характеристики метода. Поэтому весьма актуальной является разработка на ее базе эффективных методик для определения конфигурации конформационнозакрепленных циклических спиртов, содержащих дополнительные удаленные функциональные группы, способные присоединять катион протон. Еще одно обстоятельство определяет актуальность и важность исследования диастереомерных спиртов методом массспектрометрии с химической ионизацией. Бренстеда. Хотя в данном случае взаимодействие реагирующих частиц происходит в идеальных газофазных условиях, метод позволяет получать новую информацию о механизмах названных реакций в растворах. Работа выполнена на кафедре органической химии Российского Университета дружбы народов и экспериментальной базе Института нефтехимического синтеза им. А.В Топчиева РАН, в соответствии с планом НИР Университета Дружбы народов проводимых по тематическому плану шифр темы , номер гос. ЮТАБ У8Р7. Цели и задачи исследования. Конечной целью исследования явилась разработка высокочувствительных и экспрессных методов определения конфигурации вторичных и третичных гетеро и карбоциклических спиртов с закрепленной конформацией и с дополнительными функциональными группами в составе сложных смесей на основе газохроматографиимассспектрометрии с химической ионизацией. Учитывая тот факт, что при анализе спиртов хроматомассспектрометрическим методом их обычно переводят в менее полярные и, следовательно, более летучие и хроматографически лучше разделяемые производные, особый упор в работе сделан на исследовании стереоизомерных эффектов в массспектрах химической ионизации таких производных. Научная новизна. Показано, что в массспектрах химической ионизации гетероциклических спиртов основные пики отвечают ионам МН4 и МНН соотношение интенсивностей которых определяется вероятностью протонирования по гидроксильной группе и атому азота в цикле. В то же время оно сильно зависит от конфигурации субстрата пик иона МНН всегда более интенсивен для эпимеров с экваториальной ОНгруппой. В случае карбоциклических спиртов из серии стероидных и аолов транссочленение колец С наблюдается обратная картина дегидратация протонированных молекул протекает легче у спиртов с аксиальным гидроксилом. Все эти различия в легкости отщепления триметилсиланола и соответствующей кислоты из ионов МН наблюдаются и в случае триметилсилиловых эфиров и ацильных производных спиртов, соответственно. Наблюдаемые закономерности имеют общий характер и не зависят от природы других углеродсодержащих заместителей в молекулах. Методом МСМС установлено, что при столкновении ионов МН с атомами аргона практически не происходит их существенного распада, что свидетельствует об отсутствии заметного внутримолекулярного связывания протона удаленными функциональными группами спиртовой и аминной. Для объяснения наблюдаемых стереоизомерных эффектов в массспектрах химической ионизации исследованных спиртов и их производных впервые предложена концепция, основанная на учете роли пространственных препятствий при взаимодействии с протоннодонорными катионами плазмы бутильный, метониевый и различной вероятности протонирования гидроксильной группы в зависимости от ее пространственной ориентации. Конфигурация разделенных таким образом стереоизомеров установлена на основании времен удерживания и различий в скорости реакций блокирования ОНгруппы в зависимости от ее ориентации. Практическая значимость.