Поведение ацилоинов в кислотных средах. Синтез 1,2-дигетарилэтенов

• Автор: Михалев, Алексей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

ЕСинтез гетероциклических соединений на основе агидроксикетонов Литературный обзор

1.1.Синтез пятичленных гетероциклических систем.

1.1.1.Методы получения пирролов на основе агидроксикетонов.

1.1.2.Методы получения фуранов на основе агидроксикетонов.

1.1.3.Методы получения имидазолов на основе агидроксикетонов

1.1.4.Методы получения 1,3диоксол2онов и 1,3оксатиол2онов

1.1.5.Методы получения оксазолов на основе агидроксикетонов.

1.1.6.Методы получения гетероциклических соединений бора, кремния, фосфора и олова на основе агидроксикетонов

1.2.Синтез шестичленных гетероциклических систем.

1.2.1.Методы получения изокумаринов на основе агидроксикетонов
1.2.2.Методы получения пиразинов на основе агидроксикетонов.
1.2.3.Методы получения 1,4диоксинов, 1,4дитиинов и 1,4оксатиинов
1.2.4.Методы получения 1,2,4триазинов.
1.2.5.Методы получения 1,3,4тиадиазинов.
Н.Поведение бензоинов и теноинов в кислотных средах Обсуждение результатов.
II. I .Синтез исходных ацилоинов.
Н.2.Взаимодействие 1арил22,5диметилтиофен3ил2гидроксиэтанонов
с серусодержащими нуклеофилами в трифторуксусной кислоте.
.2.1 .Реакция с тиолами
.2.2. Новый подход к синтезу дезоксиацилоинов. Получение фотохромных 1,2бис2,5диметил3тиенилэтенов с индольными мостиками.
Н.З.Взаимодействие агидроксикетонов с Ы, Э динуклеофилами в
трифторуксусной кислоте.
.3.1 .Получение тиазолов
Н.3.2.Синтез 1,3,4тиадиазинов
П.З.З .Спектральные характеристики тиазолов и пиразолов.
П.4.Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с
пиррол о2,3пиримидиновыми мостиками
.4.1.Получение пирроло2,3пиримидинов на основе
агидроксикетонов.
Н.4.2.Спектральнокинетическое характеристики
пирроло2,3пиримидинов
Н.5.Синтез и спектральные свойства дитиенилэтенов с
пирроло2,3пиридазиновыми мостиками.
.5.1.Получение пирроло2,Зчпиридазинов на основе
агидроксикетонов.
Н.5.2.Спектральнокинетические характеристики
пирроло2,3пиридазинов
Ш.Экспериментальная часть.
III. 1 .Эксперимент к разделу .1
Ш.2.Эксперимент к разделу .2
Ш.З.Эксперимент к разделу Н.3
Ш.4.Эксперимент к разделу .4.
Ш.5.Эксперимент к разделу .5.
Выводы.
Список литературы


Изучены спектральные и фотохромные свойства полученных соединений. Установлено, что дизамещенные тиазолы и пирроло2. Полученные в диссертационном исследовании соединения в настоящее время изучаются в качестве фотохромных соединений в Центре фотохимии РАН. Публикации н апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на международных и российских конференциях XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань, , XIX Ii i , i, , , I Молодежная конференция ИОХ РАН Москва, , 6 Ii vi i i, , . По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов. В литературном обзоре рассмотрены и обобщены методы синтеза гетероциклических соединений из агидроксикетонов, причем основное внимание уделено реакциям бензоина и его гетероциклических аналогов фуроина и теноина. В течение последних десятилетий химия гидроксикетонов являлась предметом многочисленных исследований, интерес к которым не ослабевает и в настоящее время, что в значительной степени обусловлено широкими синтетическими возможностями ацилоинов и их доступностью. Ацилоины служат прекрасными исходными соединениями для синтеза широкого круга самых разнообразных пяти или шестичленных гетероциклических систем, содержащих азот, кислород, серу, бор, фосфор, олово и. Литературный обзор состоит из двух разделов, иосвященых синтезу пятии шестичленных гетероциклических соединений на основе агидроксикетонов. В настоящей главе рассмотрены методы синтеза замещенных и конденсированных пирролов. В большинстве случаев пирролыюе кольцо образуется в результате конденсации ацилоинов в кислотных средах с енаминами. Производное 4,5дифурилпиррола 3 было получено с хорошим выходом при нагревании фуроина1 а и рамииокротонового эфира 4 в смеси уксусной кислоты и метанола1. Конденсация 2гидроксиэтанона 2 с циклическим енаминокетоном 5 приводит к образованию конденсированного пиррольного производного . ОН
В нашей лаборатории конденсацией теноина 1 Ь с Замино5,5диметил циклогекс2еноном 7 с высоким выходом был получен дитиенилэтен 8. Было показано что, 2,3бис2,5диметил3тиенил6,6диметил4,5,6,7тстрагидро14индолон8 обладает фотохромными свойства3. Бишлера. В аналогичных условиях авторами были получены и другие пирролоиндолы ,4. Сплавление 1гидросикетонов 2 и производных анилина в присутствии каталитических количеств протонных5 и апротонных кислот6 с выходом дает 2,3дифенилиндол . Более подробно данный тип взаимодействия был изучен в работе7 Ямашкина. Установлено, что пространственные факторы оказывают значительное влияние на образование пирролоиндолов из 5аминоиндолов . Наряду с ранее полученными соединениями был выделен 4,7,8триметил1,2дифенил3,6дигидропирроло3,2синдол . С в присутствии каталитического количества гидрохлорида триэтиламина. Соединения этого строения образуются и при конденсации двух эквивалентов агидроксикетона с ароматическими диаминами. Например, при взаимодействии 1,3диамина с незамещенным бензоином 2 а синтезирован
пирроло2,3еиндол . Изомерный гидроксиндол был получен нагреванием 3амино фенола и бензоина 2 а без добавления катализатора. В качестве енаминного фрагмента также использовались гетероциклические амины. Например, взаимодействие бензоина 2 а с 2,6диаминопиримидином в присутствии кислотного катализатора с высоким выходом приводит к 2,3дифенил1пирроло2,3пиридин6иламину м. Таким образом, рассмотренная выше реакция ацилоинов с различными анилинами или енаминами является общим методом синтеза диарилзамещенных пирролов и индолов. Относительным недостатком этих процессов можно считать использование высоких температур, что в ряде случаев может приводить к разложению термически неустойчивых фрагментов этих соединений. Альтернативный подход к синтезу пирролов на основе агидроксикетонов заключается в трехкомпонентной конденсации последнего с метиленактивными нитрилами и первичными аминами. Например, бензоин 2 реагирует с малононитрилом и аминами в толуоле с образованием замещенных пирролов , которые при нагревании в формамиде или муравьиной кислоте дает пирролопиримидины и .