Металлорганические синтезы в ряду 1,8-бис(диметиламино)нафталина

• Автор: Рябцова, Оксана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Литий и магнийоргаиические соединения нафталинового ряда в органическом синтезе литературный обзор

1.1 Общие закономерности.

1.1.1 Методы синтеза.

1.1.2 Влияние растворителей и координирующих добавок.

1.1.3 Кинетический и термодинамический контроль

1.1.4 Влияние направляющих групп.

1.1.5 Побочные реакции.

1.1.6 Квантовомеханические расчеты

1.2 Получение и реакции нафтилметаллов.

1.2.1 Нафтилметаллы на основе нафталина и ал кил нафталинов
1.2.2 Нафтилметаллы с алкенильными и апкинильными группами.
1.2.3 Нафтилметаллы на основе нафтолов.
1.2.4 С алкоксильными группами, включая защищенные группы ОН.
1.2.5 С гидроксиметнльной группой
1.2.6 На основе нафтальдегидов и их скрытых форм.
1.2.7 С карбоксильной или апкоксикарбонилыюй функцией
1.2.8 С аминогруппами
1.2.9 С диметиламинометильной группой
1.2. С нитрогруппой
1.2. С диалкиламинокарбонильными группами
1.2. На основе нафтоксазолинов.
1.2. С фосфорсодержащими заместителями.
1.2. С серусодержащими заместителями.
1.2. Галогенсодержащие нафтилметаллы. Образование дегидро нафталинов.
1.3 Нафтилметаллы в реакциях кросссочетания.
1.3.1 Каталитические реакции.
1.3.2 Некаталитические реакции.
1.3.3 Окислительное сшивание.
ГЛАВА 2. Синтезы в ряду 1,8бисдиметиламнионафталина, основанные па мсталлорганнческих реакциях

2.1 Реакции метаплпроизводиых протонной губки
2.1.1 4Мсталлпронзводные
2.1.2 2И 2,7металлпроизводные.
2.2 Физикохимические свойства замещенных протонных губок
Ф 2.2.1 Молекулярная структура оснований
2.2.2 Молекулярная структура катиона 1,8бисдимстиламнно2,7бнстриме
тилсилилнафталнния.
2.2.3 Спектры ЯМРН.
2.2.4 Окраска и УФсиектры
2.2.5 Основность
2.3 Кислотнокаталнзируемые превращения спиртов на основе 1,8бисдиметил
аминоиафталина
2.3.1 Реакции Е1элиминирования.
ф 2.3.2 Реакции циклизации
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Легче всего обмениваются на металл атомы йода, затем брома. Ввести в реакцию металлгалогенного обмена с литийалкилами 1хлорнафталин не удалось, фтор на металл практически не замещается см. В то же время, хлор и фториафталины в определенных условиях могут реагировать с фениллитием и другими сильными основаниями с образованием дегидронафталннов см. Непосредственная ионизация связей СН как метод металлирования дает хорошие результаты в двух случаях 1 когда в нафталиновом кольце имеется сильный электроноакцептор, как например при получении 2литийиафталина из цианида , и 2 при наличии в кольце так называемых направляющих групп, которые, координируя металлорганический реагент, снижают энергию активации реакции металлирования примеры см. Для ионизации связей СН чаще всего используются ВиГл , 5Ви1л , или Ви1л ссылки даны выборочно. Исследовалось также применение в этих целях МеК1 , Ме1л ,, СНц1л , РЫЛ , и смеси иВи1лВиОК супсросновный реагент ЫСКСЖ . Литийамиды, такие как тетраметилпиперидид ЬТМР , или диизопропиламид лития ЬОЛ особенно полезны, когда сила основания должна сочетаться с его низкой иуклеофильностыо, как при переходе схема 2. С помощью этокенвиниллития ЕУЬ удалось осуществить металлирование в ряду нафтилоксазолинов, тогда как другие основания давали продукты присоединения к ароматической системе см. Сам нафталин подвергается металлированию трудно и неселективно. Использование ЫСКСЖ как более сильного основания повысило суммарные выходы, однако после прибавления СО2 в продуктах реакции содержалось значительное количество изомерных дикарбоновых кислот вместе с небольшим количеством трикарбоновых . При использовании более высококипящнх растворителей, например декалина, возможно присоединение металлорганического реагента к нафталиновой системе . Реакция переметаллирования широко используется для введения тяжелых металлов примеры в разделе 1. Кроме того, к ней прибегают при превращении литийорганического соединения в его магннйсодержащий аналог ,, что в частности, требуется при окислительном синтезе нафтолов, напр. Обычной средой для синтеза магний и литийорганических ,, соединений нафталинового ряда являются диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Изредка используют 2метилтетрагидрофуран , анизол, толуол, гексан, третичные амины и их смеси . Выбор растворителя во многом определяется склонностью металлирующих агентов к агрегации. Например, в углеводородной среде i существует в виде гексамера, а в 2 и как тетрамер . Дальнейшее уменьшение агрегации лнтийалкилов достигается добавлением в смесь координирующих добавок диазабицикло2,2,2октана , гексаметилфосфортриамида НМРА , МААААпеитамстилдиэтилентриамина и тетраметилэтилендиамина , из которых последний используется особенно часто. Перевести i в мономер не удается даже в при добавлении 1 экв . Уменьшение агрегации в целом ведет к меньшей дисперсии отрицательного заряда в алкильном карбанионе, что увеличивает его активность при мстаплировании. Важное значение имеет и то обстоятельство, что при уменьшении агрегации повышается координационная ненасыщенность йона лития, типичное координационное число которого, как и иона магния, равно четырем. Это позволяет металлу взаимодействовать с соседними группами, включая стсвязи II i ii , тем самым снижая активационный барьер реакции и делая ее более селективной см. В свете сказанного понятно, почему, например, 1метоксинафталин, в углеводородах металлирустся медленно и с низким выходом, но при добавлении или при использовании 2 и ТГФ реакция идет легко. На направление металлирования нафталинов может влиять температура. Так, действие i на 1метоксинафталин в 2, или в смеси 653 при температурах от комнатной и ниже дает преимущественно 2литий1метоксинафталин схема 4 . При нагревании изомеризуется в более устойчивый 8литий1метоксииафталин . Согласно калориметрическим измерениям энергетическая разница между двумя изомерами составляет 1. РМЗ она вдвое больше 3. Полагают, что в расстояние i О короче по сравнению с , что обеспечивает более эффективную координационную стабилизацию.