2-арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства

• Автор: Сенотрусова, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

1. ПИРРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИИ

АЗОСОЧЕТАНИЯ Литературный обзор

1.1. Общие сведения о реакции азосочетания

1.2. Синтез аарилазопирролов

1.2.1. Азосочетание пиррола и его алкиларилпроизводных

1.2.2. Функционализированые пирролы в реакции азосочетания

1.2.3. Ди и трипиррометаны в реакции азосочетания.

1.3. Синтез 3арилазопирролов

1.4. Внутримолекулярное азосочетание.

1.5. Синтез дииирролов, разделенных азогруппой.
1.6. Синтез полимерных арилгетарилазопирролов
1.7. Заключение.
2. 2АРИЛАЗО1 ВИНИЛПИРРОЛЫ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,
СВОЙСТВА обсуждение результатов
2.1. Синтез исходных 1винилпирролов.
2.2. Синтез 2арилазо1винилпирролов
2.2.1. Прямое винилирование 2арилазопирролов ацетиленом .
2.2.2. Азосочетание 1винилпирролов с солями арилдиазония .
2.3. Строение 2арилазо1винилпирролов
2.3.1. УФ спектры
2.3.2. ЯМР спектры.
2.3.3. Рентгеноструктурный анализ
2.3.4. Изучение конформационного строения 2арилазо1
винилпирролов методами ЯМР и квантовой химии.
2.4. Реакционная способность 2арилазо1винилиирролов
2.4.1. Протонирование
2.4.2. Комплексообразование с ВР3
2.4.3. Электрофильное присоединение спиртов
2.4.4. Свободнорадикальное присоединение тиолов
2.4.5. Свободнорадикальная полимеризация и сополимеризация
2.4.6. 2Арилазо1винил пирролы как лиганды для катализа
комплексами Р
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез исходных 1 винилпирролов из кетонов,
гидроксиламина и ацетилена
3.2. Синтез 2арилазо1винилпирролов
3.3. Протонирование 2арилазо1 винилпирролов.
3.4. Комплексообразование 1 винил24этоксифенилазо
4,5,6,7тетрагидроиндола с ВР3
3.5. Электрофильное присоединение спиртов
3.6. Свободнорадикальная полимеризация и сополимеризация
3.7. Арилирование стирола арилбромидами в присутствии
каталитической системы 1винил5метил2фенилазопиррол
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Цель работы заключалась в разработке общего эффективного метода синтеза 2арилазо1винилпирролов азосочетанием 1винилпирролов с солями арилдиазония, изучении их строения, физикохимических свойств, получении первичной информации о реакционной способности 2арилазо1винилпирролов, включая реакции присоединения и полимеризации. Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных государственной регистрации 3, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант 2, а также в рамках программы Президиума РАН Разработка методов синтеза 1винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов проект 8. СО РАН Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни программа . Апробация работы и публикации. Результаты настоящего исследования были представлены на Международном конгрессе Химия будущего, будущее химии Париж, , конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН Иркутск, , работа также получила поддержку на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН Новосибирск, . Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в ведущих отечественных и международных журналах. Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан общий эффективный метод синтеза ранее неизвестного семейства азопиррольных красителей 2арилазо 1винилпирролов. В основу метода положена реакция азосочетания 1винилпирролов с солями арилдиазония 0С, нейтральная среда. Методами УФ, ЯМР, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии изучены тонкие особенности электронного и конформационного строения 2арилазо1винилпирролов. Показано, что синтезированные красители обладают заметным оптическим откликом на структурные эффекты и являются перспективными в дизайне материалов для оптоэлектронных устройств. Неожиданное образование 2метилхинолинов в ходе реакции при соответствующей оптимизации может стать полезным дополнением химии хинолина. Данная методология может быть использована для автоинициирования реакций радикального присоединения и полимеризации. Впервые изучены полимеризация и сополимеризация 2арилазо1вшшлпирролов. Установлено, что эти мономеры полимеризуются при нагревании без инициатора, а также в присутствии ДАК, образуя глубокоокрашенные парамагнитные и электропроводящие полимеры. На примере термической сополимеризации с 1винилпирролидоном показано, что 2арилазо1 винилпирролы могут выступать в качестве инициаторов и сомономеров. Хеку. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 2 i страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава литературный обзор посвящен рассмотрению примеров использования реакции азосочетания для получения а и 3арилазопирролов, дипирролов, разделенных азогруппой, рассмотрены особенности этой реакции в ряду функционализированных пирролов, а также ди и фипиррометанов. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы 5 ссылок. Реакция азосочетания была открыта в году немецким химикоморгаником И. П. Гриссом и получила бурное развитие и использование в производстве азокрасителей . Реакция азосочетания является классическим примером электрофильиого замещения в ароматическом и гетероароматическом рядах. Поскольку катион арилдиазония существует только в кислой, нейтральной или слабоосновной среде, то реакцию азосочетания проводят в вышеуказанных условиях. Оптимальное значение зависит от нуклеофильности субстрата. Азосочетание является двухстадийной реакцией, включающей присоединение катиона арилдиазония к ароматическому или гетероароматическому соединению лимитирующая стадия и отщепление протона. Первое упоминание о вовлечение в реакцию азосочетания пиррола появилось в году в работах О. Фишера .