Электрофильные и нуклеофильные реакции непредельных 1,5-дикетонов тетрагидронафталинового ряда

• Автор: Буров, Андрей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Пропилиденонилтетрагидронафталиноны. Синтез и строение

1.1. Способы получения непредельных 1,5дикетонов литературный обзор

1.2. О характере превращений 2 1 ЯЗфенилпропанЗ1 ид

1,2,3,4тетрагидронафталинКонов в протонных и апротонных средах обсуждение результатов.

1.3. Электронные спектры поглощения солей тстрагидро и бензодигидрохроменилия.

1.4. Гидролиз солей 2,47,8бензо5,6дигидрохроменилия в условиях основного катализа

ГЛАВА 2. Электрофильные и нуклеофильные реакции пропилиденонил

тетрагидронафталинонов

2.1. Бромирование пропил иденонилтеграгидронафталинонов

2.2. Хлорирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов.
2.3. Взаимодействие пропилидепонилтетрагидронафталинонов с гидразин гидр атом.
2.4. Практическое применение.
2.4.1. Результаты виртуального скрининга биологической активности синтезированных соединений.
2.4.2. Результаты электропроводности солей бензодигидрохроменилия
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Основные физикохимические методы, используемые в работе
3.2 Синтез исходных пропанонилтетрагидронафталинонов
3.3 Синтез солей пирилия, тетрагидро и бензогидрохромилия
3.4 Гидролиз борфторатов 2фепил4Аг7,8бензо5,6Дигидрохроменилия
3.5 Бромирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов.
3.6 Хлорирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов и борфтората бензодигидрохроменилия
3.7 Взаимодействие пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом.
ЛИТЕРАТУРА


Алкил и арилалкилзамещенные непредельные 1,5дикетоны весьма успешно получаются в результате кетовинилировани карбонильных соединений при дейст вии на последние Рхлорвинилкетонов. В результате кетовинилирования моно и дикетонов Рхлорвинилкетонами были получены ациклические и полуциклические непредельные ди и трикетоны. Кетовинилирование особенно эффективно в случае синтеза алкилсодержащих непредельных дикетонов. Так, при взаимодействии 3метилпентан2,4диона с рхлорвинилкегонами 1ав были получены 4метил4ацетил2пентен1,5дионы 2ав. Под действием щелочи происходит отщепление ацетильной группы и трикетоны 2ав превращаются в алкилзамещенные 2пентен1,5дионы Зав с выходами 1. Протекание реакции во многом зависит от строения заместителя в исходном рхлорвинилкетонс 14. Наибольшие выходы были достигнуты при использовании арилхлорвинилкетонов 1гм, по сравнению с их алкильными аналогами 1ав. Взаимодействие 2метилдимедона с 1хлорЗарил1пропен3онами 1гм в присутствии этилата натрия в этаноле приводит к соответствующим 22ароил1винил2метилдимедонам с выходами . Оптимальное соотношение этилата натрия и 2метилдимедона при этом эквимолекулярное 2,5. КСН3, и ЯС2Н5, в КС3Н7, г ЯС6Н4, Д КС6Н4ОСН32, е КСбН4ОСН34, ж КС6Н4С12, з ЕКСЛЗ, и С6Н4С14, к КСбН4Вг2, л КСбИ4Вг4, м КС6Н4К4. Манниха при взаимодействии предельных 1,5дикетонов с параформом и вторичными аминами. Так, авторами 8 было осуществлено аминометилирование дикстона 9 и последующее расщепление раствором бикарбоната натрия гидрохлорида аминодикетона с получением дикетонона с выходом . В ИК спектре дикетона в области поглощения карбонильных групп имеются две полосы при и см1. Первая отвечает карбонилу, сопряженному только с фенильным заместителем, вторая карбонилу, сопряженному с фенильным заместителем и двойной связью. Полоса валентных колебаний сопряженной двойной связи проявляется при см1. Метилен1,5дикетоны типа почти с количественными выходами получаются при продувании азота через растворы четвертичных солей йодметилатов в диметилформамиде в присутствии бикарбоната натрия при комнатной или повышенной температурах следует возрастание скорости реакции 9. Йодметилаты синтезируют из соответствующих аминодикетонов реакцией их с метилйодидом. Диалогичные продукты получаются и при использовании гидрохлоридов , по с меньшими выходами. Нагревание последних в водных растворах в присутствии бикарбоната натрия увеличивает выходы до 9,. ЯН, С6Н
Так, полуциклический 1,5дикетон был получен нагреванием йодметилата аминодикетона до С с выходом ,5 . Г
В ИК спектре полученного дикетона полоса алициклического карбонила проявляется при см1, а полоса арилалифатичсского карбонила за счет сопряжения с метиленовой группой сдвигается до см 1 против см1 в исходном соединении. Непредельный 1,5дикетон , имеющий в своем составе бензаннелированный фрагмент был выделен при кипячении суспензии йодметилата аминодикетона в бензоле и едкого кали в воде с выходом . К настоящему моменту самым распространенным и универсальным методом получения непредельных 1,5дикетонов различного строения является гидролиз солей иирилин под действием оснований. В зависимости от различных условий, таких как среды, температура, природа, число и положение заместителей в пирилиевом цикле гидролиз солей пирилия приводит к различным продуктам. В результате гидролиза могут быть получены смеси цис и трансизомеров 2пентен1,5дионов, только цисизомеры, смеси непредельных 1,5дикетонов и соответствующих кетоенолов или интермедиатов превращений . Среди замещенных дикетонов арилзамещенные являются значительно устойчивее таковых с алкильными заместителями ,. Так, в мягких условиях вводноацетоновый раствор ацетата натрия из симметрично замещнных солей трифен ил пирилия образуются преимущественно цисизомеры 2пентен1,5дионов . Примером может служить гидролиз в вышеуказанных условиях перхлората 2,4,6трифеиилпирилия до 2пентен1,5диона а . В жестких условиях при возникает смесь 2пентен1,5диона а и 2гидрокси2Нпираиа , которые удалось разделить, и для полученных соединений предположить следующие структуры ,.