Винилирование производных глюкозы и целлюлозы ацетиленом

• Автор: Танцырев, Анатолий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

УГЛЕВОДОВ

Литературный обзор

1.1. Прямое винилирование углеводов ацетиленом

1.1.1. Винилирование сахаров, содержащих одну свободную

гидроксильную группу

1.1.2. Винилирование сахаров, содержащих две и более

свободные гидроксильные группы

1.1.3. Винилирование целлюлозы

1.2. Методы косвенного винилирования углеводов

1.2.1. Каталитическое псревинилирование
1.2.2. Разложение смешанных ацеталей
1.2.3. Восстановительная десульфонизация фенил сульфонилэтенов
1.2.4. Метиленирование сложных эфиров по Теббе
1.2.5. Изомеризация аллиловых эфиров
1.2.6. Гидрирование ацетиленовых и ацетиленвиниловых эфиров сахаров
1.2.7. Взаимодействие галогенидов углеводов с диорганилртутными соединениями
1.2.8. Другие косвенные методы винилирования
1.2.9. Винилирование целлюлозы
ГЛАВА 2. ВИНИЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛЮКОЗЫ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АЦЕТИЛЕНОМ
Обсуждение результатов
2.1. Винилирование углеводов ацетиленом
2.1.1.
2.1.1.1. 2.1.1.2.
2.1.1.3.
2.1.1.3.1.
2.1.1.3.2.
2.1.1.3.3.
2.1.1.3.4.
2.1.1.3.5.
2.1.2.1.
2.1.2.2. 2.1.2.2.1.
2.1.2.2.2.
2.1.2.2.3.
2.1.2.2.4.
2.1.2.2.5.
Винилирование низкомолекулярных производных Иглюкозы
Винилирование 1,,6ди0изопропилиденаОглюкофуранозы
Винилирование метил4,бензилиденаОглюкопиранозида и 1,циклогексилиденогОглкжофуранозы
Винилирование метилаБглюкопиранозида
Винилирование метилаЭглюкопиранозида ацетиленом при повышенном давлении в системе КОНДМСО
Винилирование метилсНглюкозида ацетиленом при повышенном давлении в системе КОНТГФ
Винилирование метилогЭглюкозида ацетиленом при повышенном давлении в системе ОНТГФ
Винилирование метилЭглюкозида ацетиленом при атмосферном давлении
Исследование структуры метил2,3,4,бтетраОвинилаЭглюкопиранозида
Винилирование целлюлозы
Винилирование микрокристаллической целлюлозы
Винилирование щелочной целлюлозы
Винилирование щелочной целлюлозы в ДМСО
Винилирование щелочной целлюлозы в системе СбРМОНДМСО М Ь, 3, К
Винилирование щелочной целлюлозы в ТГФ
Винилирование щелочной целлюлозы в системе МОНТГФН М Иа, К
Винилирование щелочной целлюлозы в системе МОНН М , К
2.1.3. Винилирование 1Д9ау1гидроксиметилоктагидро
хинолизина
2.2. Присоединение вторичных фосфинов к виниловым эфирам
1,,6ди6изопропилидена0глюкофуранозы и 1 Я, 9аЯ1 гидроксиметилоктагидрохинолизина свойства полученных третичных фосфинов
2.2.1. Присоединение вторичных фосфинов к виниловому эфиру
диацетонПглюкозы и свойства полученных третичных фосфинов
2.2.2. Присоединение вторичных фосфинов к виниловому эфиру
лупинина и свойства полученных третичных фосфинов
Глава 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть
3.1. Синтез 1,,6ди0изопропилиден3ОвинилаЕ
глкжофуранозы
3.2. Синтез метил4,6Обензилиден2,3ди0винилаО
глюкопиранозида
3.3. Синтез 1,циклогексилиден3,5,6три0винилйЯ
глюкофуранозы
3.4. Синтез метил2,3,4,бтетраОвиниляИ
глюкопиранозида
3.5. Синтез виниловых эфиров целлюлозы
3.6. Синтез Я,9аЯ1винилоксиметштоктагидро
хинолизина
3.7. Синтез диорганилэгокси 1,,6ди
изопропилидепа0глюкофурапозилфосфинов
3.8. Синтез диоргаиилэтокси 1,,6диО
изопрогшлидена0глюкофуранозилфосфиноксидов
3.9. Синтез диорганилэтокси1,,6ди
изопропилидена0глкжофуранозилфосфинсульфидов
ЗЛО. Синтез диорганил2октагидрохинолизин1
илметилоксиэтилфосфинов
3 Синтез диорганил2октагидрохинолизин1
илметилоксиэтилфосфиноксидов
3 Синтез диорганил2октагидрохинолизин1
илметилоксиэтилфосфинсульфидов
3 Синтез ди2фенилэтил2октагидрохинолизин1
илметилоксиэтилфосфинселенида
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Была получена смесь виниловых эфиров диацетонпроизводных глюкозы и фруктозы сироп с т. С 1 мм рт. Реппе В. Реакция шла под давлением ацетилена, разбавленного азотом, в присутствии 3 масс. КОН при С в течение ч. Полученная 1Овинил2,,5ди0изопропилиденфруктопираноза 1 выход кристаллический продукт т. С, перегоняющийся при С мм рт. Моновиниловый эфир 2 индивидуальной диацетонЭглюкозы с выходом был получен Михангьевым Б. И. при винилировании соответствующего производного Эглюкозы 1,,6ди0изопропилиденОглюкофуранозы ацетиленом с начальным давлением атм в диоксане КОН, 0С, 7 ч. Отмечено, что длительность процесса свыше 7 ч приводит к значительному осмолению, а уменьшение времени винилирования до ч приводит к резкому снижению выхода винилового эфира 2 до . Винилирование 1,,6ди0циклогексилиденПглюкозы , идет в несколько более жестких условиях, чем соответствующего диацетонпроизводного . Оптимальная температура винилироваиия составила 0С, продолжительность процесса 8 ч. Виниловый эфир 3 получили с выходом около . В еще более жестких условиях С, 0 атм получали винил1,,5диОметиленОглюкозу 4. После 6 ч проведения реакции в диоксане получили продукт с выходом . Снижение температуры процесса приводит к резкому падению выхода эфира 4 . Интересно отмстить, что, в отличие от описанных выше примеров винилироваиия моногидроксилсодержащих сахаров, винилирование 1,,4диОизопропилиденОгалактозы осуществлялось как при повышенном , так и при атмосферном давлении ацетилена . Винилирование под давлением протекало в диоксане при более низкой температуре и потребовало меньше времени С, 6 ч по сравнению со С, ч в проточной системе. Выход винилового эфира диацетонОгалактозы 5 при винилировании под давлением также несколько выше, чем без давления
о
но
и , соответственно, однако для винилирования под давлением использовалось масс. КОН, тогда как при атмосферном давлении ацетилена только 5. Более высокий выход продукта при винилировании диацетонОгалактозы по сравнению с винилированием диацетонОглюкозы авторы объясняют положением свободного гидроксила, в случае галактозы более открытого для внедрения винильной группы. Таким образом, впервые была продемонстрирована возможность реализации реакции при атмосферном давлении ацетилена. Получение винилового эфира 2,изопропилиден1,6ангидроЭДглюкопиранозы 6 описано в сообщении . Синтез проводили в диоксане в присутствии КОН масс. С и давлении 0 атм. Продукт выделили с выходом в виде слегка окрашенного сиропа с т. С 0. Однако никаких доказательств строения полученного винилового эфира 6 кроме элементного анализа не приведено. Известно, что винилирование диолов, в отличие от моногидроксилпроизводных, протекает в две стадии . На первой происходит присоединение одной из гидроксильных групп к ацетилену, в результате чего образуется моноаддукт, на второй присоединение к ацетилену гидроксильной группы винилового моноэфира. При винилировании диолов, содержащих в молекуле различные по характеру гидроксильные группы, первичный гидроксил на порядок активнее вторичного , , тем не менее реакционные смеси наряду с дивиниловым эфиром всегда содержат моновиниловые эфиры по обеим гидроксильным группам . При 1,2 и 1,3расположении гидроксильных групп имеет место также внутримолекулярная циклоацетализация первоначально образующихся моновиниловых эфиров . Так, образование смеси неполных виниловых эфиров наблюдал Реппе при винилировании моноацетонглюкозы, содержащей три свободные гидроксильные группы толуол, 5 КОН, ч, температура не указана Была получена смесь продуктов частичного винилирования, представляющую собой светложелтый сироп с диапазоном температур кипения от 0С до 0С , . Однако в дальнейшем Михантьеву Б. И. и Лаиенко В. Л. удалось получить тривиниловый эфир моноацетонОглюкозы 7 с выходом при винилировании 1,изопропилиден0глюкозы в диоксане в присутствии масс. КОН, что, по мнению авторов, является результатом участия в процессе значительного избытка ацетилена примерно трехкратное количество ацетилена в расчете на гидроксильную группу, начальное давление ацетилена атм, С.