Синтез и свойства бензоаннелированных порфиразинов

• Автор: Малясова, Алена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

Основные методы синтеза порфиразинов

Метод циклоконденсации

Порфиразины с аннелированными гетероциклами

Низкосимметричные бензоаннелированные порфиразины

Метод периферической модификации

Строение и спектральные свойства порфиразинов

Геометрическое строение азапорфиринов и порфиразинов

Спектральные свойства порфиразинов

Инфракрасные спектры поглощения

Спектры протонного магнитного резонанса ПМР
Электронные спектры поглощения порфиразинов
Кислотноосновные взаимодействия порфиразинов и их
металлокомплексов в растворах
Состояние порфиразинов в протонодонорных средах
Состояние порфиразинов в протоноакцепторных средах
Комплексообразование порфиразинов в растворе
Механизм образования металлокомплексов порфиразинов в
растворе
Влияние заместителей в пиррольных кольцах на реакционную способность порфиразинов
Влияние природы металла на реакционную способность порфиразинов
Влияние природы растворителя на механизм и кинетику комплексообразования порфиразинов Экспериментаьная часть
2.2.
2.3.1.
2.3.3.
2.3.5.
2.4.
3.
3.1.1.
3.1.3.
3.2.1.
Подготовка растворителей
Приборы и инструменты
Подготовка и синтез исходных соединений
Ацетаты металлов
Синтез 2,3дициано5,7дифенил,4диазепина
Синтез 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразинатомагния И ВгзПгРгГУНгО
Синтез 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина Н2В ОгРг 4Н
Синтез 2,4дифенилтрибензо 1,4диазепино2,3порфиразинатоцинка II з7
Синтез бензоаннелированных трифторметилфенилиорфиразинов и их комплексов
Исследование кислотноосновных взаимодействий порфиразинов
Исследование реакции комплексообразования порфиразинов
Обсуждение результатов
Синтез и строение 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина и его комплексов с магнием II и цинком И
Синтез 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразинато магния II
Синтез 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина
Спектральные характеристики 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина и его комплексов с II и 7л II
Состояние порфиразинов в протонодонорных и Iфотоноакцепторных средах
Состояние 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина и его комплексов с II и II в протонодонорных средах
Состояние 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3порфиразина в протоноакцепторных средах Состояние грифторметилфенилбснзопорфиразинов в протонодонорных средах
Квантовохимические исследования трифторметилфенилбензопорфиразинов в газовой фазе методом теории функционала плотности ЭРТ с использованием гибридных функционалов ВЗЬУР в базисе 6 в
Кислотноосновные взаимодействия трифторметилфенилбензопорфиразинов в бинарных средах Исследование реакционной способности порфиразинов с ацетатами металлов в пиридине
Исследование реакционной способности 2,4дифенилтрибензо1,4диазепино2,3 порфиразина с ацетатом цинка в пиридине
Исследование реакционной способности трифторметилфениллорфиразинов с ацетатом магния в пиридине Выводы
Список литературы


В настоящее время наиболее хорошо разработанными являются методы синтеза бензоаннелированных порфиразинов фталоцианинов, иафтало, антра, фенантроцианинов 7 и их азазамещенных аналогов тетраииридино, тетрапиразинонорфиразинов и др. Сам незамещенный порфиразин и его неаннелированные производные являются гораздо более синтетически труднодоступными , а. Среди порфиразинов с аннелированными гетероциклами до сих пор наиболее активно изучались лишь азааналоги фталоцианина гетрапиридино и тетрапиразинопорфиразины Н,3Ру4Рг, Н,4Ру4Рг и Н2Ру4Р а также его бензогомологи тетрахинолино, тетрахиноксалинопорфиразины и др. Менее изученными остаются порфиразины с аннелированными 5членными и 7членными гетероциклами. Темплатная конденсация 1,2,5тиадиазол3,4карбодинигрила с нпропилатом или нбутилатом магния в соответствующем спирте приводит к образованию Мкомплекса , который может быть деметаллирован под действием трифторуксусной кислоты до НЫР , . Полученные порфиразины вследствие наличия периферических гетероатомов легко сольватируются и выделяются непосредственно из синтеза в виде сольватов МНР2НхАсОНу. Полная десольватация происходит при нагревании или сублимации в вакууме. Исключение составляет Мкомплекс, в котором одна из молекул воды непосредственно координирована атомом магния НМ5ЫРг. Как НгКуРг, так и его комплексы отличаются крайне низкой растворимостью 6 мольл в некоординирующих растворителях, таких как галогенопроизводные углеводородов СН2С, РИС. За счет специфической сольватации гораздо лучше они растворяются в основных пиридин, ДМСО или протонодонорных растворителях НСООН, СР3СООН или Н. Тетра1,2,5селенодиазолпорфиразин НеМР. РхМ получаются аналогично 8производным , . В отличие от 8аналогов, они менее устойчивы к нагреванию и не могут быть сублимированы в вакууме. Схема 2. РуЦРгМе
Руг4РМв
СКзСООН
Н2ХР. При темлатной пиклотетрамеризации 2,3дициано5,7дифенил6Я1,4диазепина с япропилатом 1У в япропаноле получается кмплк РЬ2Ог4Р7М , , а при реакции с этилатом Ка или амилатом Ы в соответствующем спирте производные натрия РЬ7. Р7Ка2 или лития РЬРгЫ2. Продукты выделяются в виде гидратов с переменным количеством воды. Мкомнлекса в кипящей ледяной уксусной кислоте или Ыа и Ыпроизводных в разбавленной водной НС1. Комплексообразование ацетатов 7п, СиП, СоП, МпП с Н2Ръг4Рг в пиридине дает гидраты соответствующих комплексов РЬг4Р2МхН х. Эти комплексы могут быть получены и из 8 или I1комплексов и соответствующих ацетатов в ДМСО. Сикомплскс может быть получен переметаллированием Мкомплекса в уксусной кислоте. Так же, как и в 2,3дициано5,7дифенил6Я1,4диазепине, строение которого было установлено методом РСА Рис. А, 1,4диазепиновые кольца в РЬЭг и его комплексах с МП, СиП, 2пП, Со1Г находятся в форме бЯтаутомера, что следует из совокупности данных ПМРспсктроскопии и ЭСП. РИгОгРгМ по данным компьютерного моделирования показано на Рис. В. Интересно отметить, что хотя в ной водной Н0. Мкомплекса и образующийся безметальный макроцикл устойчив в конц. Н2РЬг4Р2 лишь с небольшим выходом. Деметаллирование происходит также и в СР3СООН, но в этих условиях макроцикл РИгЭгРг неустойчив, и при выделении получается не зеленый Н2РЬР2, а коричневый продукт. Аналогичное соединение получается, если деметаллирование РЬг4Р7Л проводить не в обезвоженной АсОН. Для этого коричневого продукта не удалось получить удовлетворительных данных элементного анализа, а Г1МР
Рис. ММ . Учитывая известную склонность 1,4диазепинового цикла к перефуппировке в кислой среде в имидазольные производные р. Н2РЬ2ОгзРЫтР2 расч. Смеха 3. Эта интересная реакция требует, несомненно, дальнейшего изучения. В последнее время несимметричные порфиразины стали объектами повышенного внимания благодаря их оптическим свойствам. В работе Вагина С. И. методом темплатной конденсации фталодинитрила и димтрифторметилфенилфумародинитрила в присутствии алкоксида М II в бутилате была получена смесь несимметричных порфиразинов. Взаимодействие исходных соединений в соотношении дало шесть продуктов мСРзРИРгМ или ААААМ, РсМ или ВВВВМ, , , ААВВМе и ВВВАМ пять из которых исключая РсМ могут быть легко разделены методом колоночной хроматографии, где А РЬСРз2 группа, а В аннелированное бензольное кольцо.