Синтез и свойства тиазолидин-4-онов и тиофен-3-онов, содержащих экзоциклические С=С двойные связи

• Автор: Костерина, Мария Федоровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 148 с.

Содержание
Введение.

1. Реакции тиоацетамидов в синтезе гетероциклов обзор литературных данных.

1.1. Синтез гетероциклических соединений с участием тиоамидной функции

1.1.1. Реакция с диэлектрофилами

1.1.2. Реакции с участием активированной ненасыщенной связи

1.1.3. Реакции с нуклеофилами

1.2. Синтез гетероциклов из тиоамидов, содержащих дополнительную функциональную группу.

1.2.1. Реакции ненасыщенных тиоамидов

1.2.3. Гетсроциклизация тиоамидов с карбонильной группой.

1.2.3. Реакции 3аминотиоакриламидов.

1.3. Взаимодействие карботиоамидов с производными ацетиленкарбоновой и акриловых кислот.
1.3.1. Тиоамиды алифатических карбоновых кислот
1.3.2. Тиоамиды карбоновых кислот, содержащих двойные связи в аположении
1.3.3. Тиоамиды ароматических и гетероаромагических карбоновых кислот
Заключение
2. Синтез и свойства 2,5димстилидентиазолидин4онов и 2мстилидентиофенЗонов
2.1. Синтез тиазолидин4онов и тиофенЗонов, содержащие экзоциклические двойные связи
2.1.1. Взаимодействие замещенных тиоацетамидов с эфирами ацетиленди карбоновой кислоты
2.1.2. Взаимодействие К,Ыдизамещенных тиоацетамидов с эфирами
ацетилендикарбоновой кислоты.
2.1.3. Взаимодействие ралкоксифенилацетгиоамидов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты
2.1.4. Взаимодействие малондитиоамидов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты
3. Свойства тиазолидин4онов
3.1. Реакции восстановления 2,5диметилентиазолидин4онов.
3.2. Реакции 2метилентиазолидин4онов с тионилхлоридом.
3.3. Реакции алкилирования и ацилирования 2метилентиазолидин4онов.
3.4. Структура тиазолидинонов и тиофеионов, содержащих экзоциклические связи
3.5. Изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений.
Экспериментальная часть
Библиографический список
Приложения
Введение
Актуальность


Химические свойства тиоамидов определяются наличием двух активных центров. Один из них атом азота с неподелнной парой электронов и другой атом серы тиокарбонильной группы. Индуктивный и сопряженный эффекты определяются в тиоамндс мезомерным эффектом изза делокализации яэлектронов и подвижности иеподелнных пар электронов на атомах азота и серы. Вследствие определнного барьера вращения вокруг одинарной СЫ связи в данных системах наблюдается цисгтрансЕ изомерия. Некоторые тиоамиды акриловой кислоты могут показывать цистранс изомерию, возникающую в результате затруднения вращения гиоамидной группы вокруг СС связи ,,. Два нуклеофильных центра в тиоамидной групе локализованы на гстероагомах сера и азот. Третий центр появляется в тиоамидах, имеющих атом водорода у ауглеродного атома. Элсктрофильный центр связан с тиокарбонильным атомом углерода. АО, схема 1. Реакции гетсро циклизации ти о амидов с диэлектрофилами проходят только по тиоамидной группе, однако существуют примеры, когда ауглеродпый атом может участвовать в реакции. Соответствующие варианты превращении показаны на схеме 1. Алкилирование первичных и вторичных тиоамидов 1,2, 1,3 и 1,4дн галоген идами является наиболее известным простым примером реакции гетероциклизации атомы азота и серы тиоамидной групп алкилируются с образованием соединений типа Л. Хотя они известны давно, эти реакции алкилирования используются сегодня в синтезе Д2тиазолинов Л1, 71 ,,, 5,6дигидро41,3тиазинов Л1, п2 ,, тиазола Л2 и производных бензотиазепина Л3 . Мапкилирование тиоамидов апкилдигалогенидами может быть также выполнено в двухфазной системе водный раствор гидроксида натрия бензол дихлорметан в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида ТЭБАХ как катализатора. Производные тиоанилидов енаминов или циклических кетонов реагируют в аналогичных условиях с 1,2дибром этаном, давая производные тиазолидина Л7 в 2конфигурации ,. Алкилирование всегда происходит исключительно по атомам серы и азота с образованием гетероциклических соединений со средними и хорошими выходами. Хинон и производные малеимида часто используются как реакционные диенофилы в реакции циклоприсоединения. Описаны реакции первичных тиоамидов с дигалогенсоединениями, в которых атом галогеналегко подвергается нуклеофильному замещению ,. Например, 2,3дихлорЫнафтохинон Л и 2,3дихлорЫфенилмалеимид Л реагируют с тиоацетамидом Ла, образуя смесь конденсированных тиазолов Л, Л и тиантреиов Л, Л . ЕЮН7кип. Ма2С ВДМСОЕМкип. При взаимодействии 2,3дихлорМфенилмапеимида Л с диамидом Л было получено производное 1,4дигиина Л также в реакционной массе был зафиксирован бистиазол Л, но выделить его не удалось . Б
Л
3,4,5,6Тетрахлор1,2бензохинон Л реагирует с циантиоацетамидом Л в присутствии основания давая бициклическую систему Л . Данная тероциклизация протекает как нуклеофильное замещение конденсация с участием атома азота и активной метиленовой группы цнантиоацетамида, и двух атомов хлора и карбонильной группы соединения Л. Поскольку тиазольное кольцо присутствует в структуре большинства биологически активных соединений, методы его синтеза до сих пор вызывают интерес химиков. Один из наиболее старых методов касается взаимодействия первичных тиоамидов с агалогсикарбонильными соединениями реакция Ганча , . Производные тиазола можно также синтезировать путем взаимодействия тиоамидов с 2хлороксиранами, которые являются изомерами ахлоркарбонильных соединений. В зависимости от структуры исходного 2хлороксираиа были получены производные тиазола Л, 4,5дигидротиазол Л или тетрагидробензотиазол Л . Соотношение исходных компонентов в реакции дитиоамида Л определило направление протекания реакции выделены с хорошим выходом тиазол2карботиоамид Л или 2,2бистиазол Л. Хлороксираны реагируют с производными тиомочевииы аналогичным образом. Несколько новых производных тиазола были синтезированы с использованием в качестве агалокарбоксильного субстрата 3бромлактама. Так, i получил в реакции тиобензамидов с Збромлактамом в кипящем этаноле тиазолпроизводные системы Л, однако выход был очень низким . РМе, ВН.