Влияние структуры 1,4,7-триазацикланового лиганда на стабильность диметилгидридных комплексов платины (IV)

• Автор: Ефимов, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1. АЛКИЛГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИИЫЦУ, ИХ РОЛЬ В ИЗУЧЕНИИ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДАННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Методы синтеза диметильных комплексов платиныИ с полидсптатными лигандами

2.2. Комплексы триалкилплатины1У с полидентатными Удонорными лигандами

2.3 Реакции окислительного присоединения алканов к комплексам платины Алкилгидридные комплексы, их структуры, свойства
2.4 Механизмы дейтерообмена между комплексами ЕР1СНз2И и дейтсросодержащими углеводородными субстратами

2.4.1 Механизмы множественного НЮ обмена.

2.4.2 Некоторые особенности НТ обмена

2.5 Теоретическое исследование реакций активации алканов комплексами платиновых металлов. Краткие выводы

3. ОБСУЖДЕИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выбор объектов исследования
3.1.1 Диметилгидридные комплексы платины на основе триазамакроциклических лигандов
3.1.2 Диметил гидридные комплексы платины на основе полипириднндимстаиовых лигандов.
3.2 Синтез триазамакроциклических лигандов и комплексов Р1 на их основе
3.2.1. Замыкание цикла
3.2.2 Введение алкильных замест ителей в молекулу азациклана
3.2.3 Синтез комплексов ЫЛМсг
3.3 Комплексы ЫММегГГ на основе триазациклановмх лигандов в реакции восстановительного элиминирования метана
3.3.1 Изомерия комплексных частиц ЬРгМегН. Теоретические соображения
3.4 Синтез комплексов ЫЧМегИГи исследование их стабильности
3.4.1 Комплексы с неалкилироваиными десяти и одиннадцатичленными циклами 2а и За
3.4.2 Комплексы с НД4Ы,,триалкил1,4,7триазациклодеканом и триазациклоундеканом лигандами 2с, ЗЬ и Зс
4. КОМПЛЕКСЫ 4Ме2Н НА ОСНОВЕ ТРИАЗАЦИКЛАНОВЫХ ЛИГАНДОВ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ МЕТАНА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
4.1 Комплексы на основе 1,4,7триазациклононана
4.2 Комплексы на основе 1,4,7 триазациклодекана и больших макроциклов
4.3 Анализ результатов квантовомеханичееких расчетов
5 ПРИЗНАКИ АКТИВАЦИИ СН СВЯЗЕЙ СУБСТРАТОВ КОМПЛЕКСАМИ ЬМе
6. КОМПЛЕКСЫ ПЛАГИНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРИДИНМЕТАНОВЫХ ЛИГАНДОВ. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ОТ ПРОТИВНОГО
7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В шестой главе приводится краткая информация о сравнении свойств металлокомплексов на основе циклических пиридинофановых и линейных трипиридинлиметановых лигандов. Приведенная информация методологически важна для исследования в целом. Седьмая глава посвящена экспериментальной части работы. Автор благодарит профессора Ведерникова Андрея Николаевича за идеи, положенные в основу данной работы. Особую благодарность автор хочет высказать профессору Соломонову Борису Николаевичу за постоянную поддержку и всестороннюю помощь, за нее то, что помогло довести этот труд до конца. Большую благодарность хочется высказать за практическую поддержку коллегам, сотрудникам и аспирантам кафедр органической и физической химии КГУ, а также другим сотрудникам Казанского университета. Диссертант благодарит сотрудника химического факультета МГУ, автора пакета программ Рпгос1а, к. Д.Н. Лайкова и проф. МГУ Ю. А. Устынюка за возможность использования названной программы при проведении настоящего исследования. АЛКИЛГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ1У, ИХ РОЛЬ В ИЗУЧЕНИИ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. В настоящее время известно несколько систем активации алканов комплексами платины II. Первая была открыта почти случайно поиск и разработка новых и в настоящее время по большей части являются результатом скрининговых исследований. Считается почти доказанным гот факт, что активация алканов комплексами низковалентной платины осуществляется по механизму окислительного присоединения СН связей субстрата к атому металла, включающему стадию образования алкил гидриды ых комплексов платины1У. К настоящему времени процессы такого типа в общем изучены недостаточно, а сделанные в нашей группе фундаментальные обобщения накопленного опыта пока еще не прошли исчерпывающей экспериментальной проверки 4. Мощным инструментом, позволяющим проводить исследование многих и, в частности, этой реакции, является принцип микроскопической обратимости, опираясь на положения которого можно вынести определенные суждения об особенностях прямой реакции, экспериментально исследуя термодинамически благоприятную образную реакцию распад диметилгидридных комплексов плагины1У с выделением самого инертного из алканов метана. ЬРУМе,Н иЧиМе СН. Целью данной работы являлась экспериментальная проверка выдвинутых идей. Для понимания того, какие трудности могли возникнуть в процессе работы, и того, как этих трудностей удалось избежать или как они были разрешены, в первой части литературного обзора приводится информация о самых общих подходах, применяемых в исследованиях металлорганических соединений платины. Во второй части рассмотрены примеры систем металлокомплексной активации углеводородов производными платины, приведены свойства ряда алкилгидридных комплексов платины1У. Вес это нужно для того, чтобы в третьей части приступить к обсуждению причин, обусловливающих успешное функционирование описанных систем или наличие тех или иных свойств у описанных металлокомплексов. Приводится цепочка рассуждений и выводов, сделанных коллективом нашей исследовательской группы, приводящая к формулированию ряда требований, предъявляемых к структуре металлокомплекса, чтобы он обладал выбранными свойствами. Кратко описываются основные критерии выбора объекта исследования для данной работы, цель которой состоит в экспериментальной проверке сделанных теоретических выводов. РтА1к2
Р1Д1к2Ь. Методики и области применения синтезов обоих типов имеют свои достоинства, недостатки и ограничения. Н на завершающей стадии синтеза. Вследствие этого прямое алкилированис возможно только для комплексов с сильнодонорными лигандами. Кроме того, выполнение реакции алкилирования зачастую требует большого числа манипуляций с веществом, что увеличивает вероятность ошибки во время работы. Метод обмена лигандов является обычно более трудоемким не всякий лиганд может может быть введен в координационную сферу металла в силу термодинамических и кинетических причин, причем заранее предсказать возможность замещения данного лиганда на интерсующий нас, бывает довольно сложно.