Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность
  • Автор:

    Колычев, Евгений Леонидович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2011

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    115 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Большинство полученных на данный момент 1НС это различные пятичленные имидазол и имидазолин2илидены. Нгетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шестии семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла ИСИ позволит варьировать стерические свойства карбенов, в более широких пределах. До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шести и семичленных 1НС в виде комплексов с переходными металлами Кавелл, Бухмайзср, Ричссон, Шталь. Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Эго обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы. Настоящая работа посвящена исследованию нового класса шести и семичленных Игетероциклических карбенов, содержащих стерически нагруженные заместители при атомах азота. В работе развит новых подход к синтезу карбенов и предложена новая эффективная методика синтеза прекурсоров к ЫНС амидиниевых солей. Синтезирован ряд новых комплексов серебра1, меди1, медиН и палладияИ. Схема 4. ЬШС. Впервые подробно изучена реакция взаимодействия различных свободных карбенов и их синтетических аналогов с различными солями медиЦ. Показано что обычной реакцией и случае галогенидов меди является не образование комплекса, а окисление карбена до галогениминисвой соли. Все синтезированные соединения охарактеризованы спектрами мулътиядерного ЯМР, за некоторыми исключениями структура всех полученных комплексов установлена методом рентеноструктурного анализа. Литературный обзор посвящен исследованиям химии шести и семичленных карбенов, методам синтеза различных прекурсоров к карбенам, выделения свободных карбенов и их комплексов, а так же применению в катализе комплексов переходных металлов, содержащих шести и ссмичленныс Кгетсроциклические карбены. В этом разделе будут рассмотрены основные подходы синтеза прекурсоров, генерирования свободных карбенов и методы синтеза их комплексов с переходными металлами. В настоящее время разработаны удобные методы синтеза, сделавшие пятичленные МНС и их комплексы легко доступными ,. Разработаны несколько методов синтеза свободных МНС. Самый распространенный из них депротонирование амидинисвых солей основаниями, такими как, гексамстилдисилазиды МЧМез2 и алкоголяты МЖ щелочных металлов, гидрид натрия в присутствии каталитических количеств трстбутилата калия или ДМСО. Схема 5. Генерирование свободных карбенов из амидинисвых солей. Имидазолиевые соли могут быть получены в одну стадию из коммерчески доступных исходных веществ глиоксаля, первичного амина и формальдегида Схема 6, а . Несимметрично замещенные производные имидазолиевых солей синтезируют при помощи модифицированной конденсации, описанной выше. Для этого циклизация глиоксаля производится с одним эквивалентом первичною амина и хлорида аммония . Схема 6. Методы синтеза имидазолиевых солей. Последующее алкилированис алкилбензил галогенидом приводит к образованию конечного продукта Схема 6, б. Для имидазолиниевых солей 5НХ, которые являются прекурсорами насыщенных аналогов имидазол2илиденов, также разработаны простые в синтетическом исполнении методы синтеза Схема 7. Имидазолиниевыс соли с арильными и алкильными заместителями получают циклизацией вторичных диаминов с ортоформиатом в присутствии кислот или аммонийных солей Схема 7, а . Метод дает высокие выходы для субстратов различного строения и позволяет выделять продукты простой фильтрацией реакционной смеси. Исходные диамины могут быть легко получены конденсацией первичных аминов или анилинов с оксалилхлоридом или глиоксалсм, с последующим восстановлением 8. Постадийным аминированием хлорооксоацстатов с последующим восстановлением и циклизацией возможно получить несимметричные насыщенные соли Схема 7, б . Свободные стабильные ЫНС могут быть синтезированы десульфированием тиомочевин. Циклические тиомочевины синтезируют взаимодействием диаминов или дииминов с тиофосгеном Схема 8 . Схема 7. Методы синтеза имидазолиниевых солей.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.085, запросов: 962