1,2- и 1,4-аддукты (R)-4-ментен-3-она с Mg- и Li-органическими реагентами : синтез и окислительные превращения

• Автор: Баннова, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 108 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1,2 И 1,4ПРИСОЕДИНЕНИЕ 1л И МОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ К ЦИКЛИЧЕСКИМ а,рНЕНАСЬН ЦЕННЫМ

ЕНОНАМ.

1.1. 1,2Присоединение 1л и гIIИчкиx реагентов

1.2. 1,4Присоединение 1л и гничкиx реагентов и их купратов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Я4Ментенон в реакциях 1,2 и 1,4присоединения М и 1лорганических реагентов.

2.1.1. Ментен3он в реакциях присоединения

органических реагентов

2.1.2. Я4Ментен3он в реакциях присоединения 1л

органических реагентов
2.2. Сравнительный озоиолиз циклических а,Рнснасыщенных
2.3. Окислительные превращения продуктов реакций 1,2 и 1,4присоединения и Порганических реагентов.
2.3.1. 3Этил5метил2 1 метилэтилциклогекс2ен1 он в
синтезе оптически чистого агрегационного феромона жуканосорога ОгуМеБ.
2.3.2. Синтез оптически чистого 5гидропрена из 5метил2 1 метилэтилметилпропилциклогекс2ен1 она.
2.3.3. 3Гексил5мстилметилэтилциклогекс2енГон в
синтезе 1бром3метилундекана и 1бром2метилдекана ключевых синтонов для 5,5,
диприонилацетата.
2.3.4. Л5Метил2 1 метилэтил1 фенилциклогекс2ен1 ол в синтезе оптически чистого метилразветвлнного ароматического кетоэфира
2.3.5. Модифицированный синтез метил 1Я,2Д,3,
гидроксиимино5метил
метилэтилциклогексанкарбоксилата
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. 4Ментенон в реакциях 1,2 и 1,4присоединения и 1Лорганических реагентов.
3.2. Сравнительный озонолиз циклических а,Рненасыщенных енонов.
3.3. Окислительные превращения продуктов реакций 1,2 и 1,4присоединения и Уорганических реагентов.
3.3.1. 3Этил5метил метилэтилциклогекс2ен1 он в синтезе оптически чистых метилразветвленных феромонов насекомых.
3.3.2. 5Метил2 1 метилэтилметилпропилциклогекс2ен1он в синтезе оптически чистого 5гидропрена
3.3.3. 3Гексил5метилметилэтилциклогекс2ен1он в синтезе 1бром3метилундекана и 1бром2метилдекана ключевых синтонов для 5,5,5диприонилацегата
3.3.4. Метил2 1 метилэтил1 фенилциклогекс2ен1 ол в синтезе оптически чистого метилразветвлнного ароматического кетоэфира
3.3.5. Модифицированный синтез метил К,2Я,ЗЕ,5Я3гидроксиимино5мстил2 1
метилэтилциклогексанкарбоксилата.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Синтез оптически чистого 5гидропрена из 5метил2 1 метилэтилметилпропилциклогекс2ен1 она. ГЛАВА 3. Ментенон в реакциях 1,2 и 1,4присоединения и 1Лорганических реагентов. Сравнительный озонолиз циклических а,Рненасыщенных енонов. Окислительные превращения продуктов реакций 1,2 и 1,4присоединения и Уорганических реагентов. Этил5метил метилэтилциклогекс2ен1 он в синтезе оптически чистых метилразветвленных феромонов насекомых. Актуальность темы. Наличие сопряженной еноновой системы в ментен3оне, доступном из основного компонента мятного масла ментола, открывает широкие перспективы для использования его в органическом синтезе, например, в реакциях присоединения. Кроме того, в его структуре имеется асимметрический центр, который в ходе реакций не затрагивается, что играет немаловажную роль в химии феромонов насекомых и ювеноидов, биологическая активность которых существенным образом определяется их оптической чистотой. Поэтому исследование реакций 1,2 и 1,4присоединения магний и литийорганических реагентов к Л4ментен3ону и окислительных превращений образующихся аддуктов в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых является актуальным. Работа выполнялась в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам Направленный синтез полных синтетических аналогов эндо и экзогормонов насекомых регистрационный . Дизайн и направленный синтез органических молекул с заданными свойствами регистрационный . Хемо, регио и стереоселективные трансформации производных монотерпенов, моносахаров и липидов в направленном синтезе. Цель работы. Систематическое исследование реакций 1,2 и 1,4присоединения М и Ыорганических реагентов к Л4ментен3ону и окислительных превращений образующихся аддуктов в направленном синтезе оптически чистых метилразветвлнных низкомолекулярных биорегуляторов насекомых. Научная новизна и практическая значимость. Выявлены оптимальные условия синтеза 1,2 и 1,4аддуктов и преимущественного образования транс,транс или цис,трансстереоизомеров последних. Обнаружена способность литийорганических реагентов вести себя как мягкие основания Льюиса при кипячении в гексане. С до 0С. Для аддуктов 1,2присоединения к ментен3ону и последующего окисления реагентом Кори и ряда циклоенонов монотерпеновой природы установлена относительная реакционная способность по отношению к озону. Исходя из продуктов 1,2присоединения и Ьорганических реагентов к 4ментен3ону разработаны эффективные синтезы оптически чистых ювеноида гидропрена и феромонов насекомых жука носорога рода ОгуСБ, сосновых пилильщиков родов Оргоп и Меосрпоп. Автор выражает огромную благодарность и признательность доктору химических наук, профессору Ишмуратову Гумеру Юсуповичу за неоценимые консультации, оказанные при выполнении работы. ГЛАВА 1. Интерес к циклическим а,ренонам связан с тем, что наряду с двойной связью они содержат сопряженную с ней карбонильную группу. Наличие сопряженной еноновой системы позволяет вводить их в разнообразные химические реакции с различными реагентами. Наиболее интересными среди них являются металлоорганические. Они способны вступать в реакцию присоединения как в 1,2, так и 1,4положения сопряженной ос,реноновой системы, что позволяет получать полупродукты для синтеза самых разнообразных биологически активных соединений . Адцукты 1,2присоединения часто используются в синтезе антибиотиков сиавеолиндол 4, простаноидов клавулоны 5, лекарственных препаратов, витаминов 6 и т. Аддукты также находят широкое применение в синтезе разнообразных соединений, используемых в медицине для лечения ожирения, психозов, депрессии и других нарушений центральной нервной системы 7, сердечнососудистых заболеваний, например, гипертонии, нейронной смерти клеток головного мозга , в создании противораковых препаратов 9, и других биологически активных соединений . Поэтому изучение регио и стереоселективности реакций 1,2 и 1,4присоединения металлорганических соединений к циклическим еноновым системам является актуальной задачей.