Алгоритмы повышения точности определения индексов удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры

• Автор: Васильева, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 174 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНДЕКСОВ

УДЕРЖИВАНИЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Системы хроматографических индексов

удерживания
1.2 Базы данных по индексам удерживания и возможности их использования в анализе пробы неизвестного состава и

при определении целевых соединений.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПО ИНДЕКСАМ УДЕРЖИВАНИЯ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА.
3.1 Правильность и воспроизводимость определения индексов удерживания при программировании температуры
3.2 Стандартизация подходов к применению данных по ИУГГТ для идентификации органических веществ в экоаналитических исследованиях.
3.3 Использование индексов удерживания в идентификации органических веществ при анализе пробы неизвестного состава.
3.4 Разработка, аттестация и апробация унифицированных методик контроля приоритетных органических загрязнителей воздуха.
3.5 Результаты применения разработанных методик к анализу воздуха и пути их расширения к анализу других объектов
3.6 Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Учитывая то, что накопленный экспериментальный материал включает в основном данные о значениях индексов удерживания, рассчитанных в условиях изотермического хроматографического анализа, предпринимался ряд попыток использования изотермических индексов для газовой хроматографии с программированием температуры. В ГХПТ существуют два различных направления развития 4. Первое из них включает работы, основанные на определении эмпирических и полуэмпирических параметров газохроматографического анализа. Этот подход в основном посвящен исследованиям в области индексов удерживания при программирования температуры. В связи с этим это направление называют подход индекса удерживания i ix . Другое направление ориентировано на применение основных термодинамических параметров для предсказания удерживания в ГХПТ при различных условиях хроматографического разделения. Цель этих исследований состоит в разработке расчетных процедур, необходимых для общего использования термодинамической информации. Эта линия получила название термодинамического подхода i . Начало развития обеих этих линий можно проследить по литературе с появления ГХПТ. Поскольку наиболее представительным параметром для расчета индексов удерживания в ГХПТ является температура удерживания вещества, ряд работ по сопоставлению между собой изотермических индексов Ковача и индексов удерживания, определяемых в режиме программирования температуры, основаны на вычислении так называемого эквивалентного индекса удерживания, отнесенного к эквивалентной температуре Тэкв, при которой изотермический индекс удерживания равен ИУПТ. Гиддингс 5 определил ее как равную 0. Крапчик и др. Перечисленные методы до определенной степени справедливы при определении индексов удерживания в режиме линейного программирования температуры и предполагают определение температуры удерживания вещества. Необходимо отметить, что этот метод пригоден только для определения ИУПТ заведомо известных соединений, так как требует знания изотермического индекса вещества. Один из наиболее общих способов расчета не только в режиме линейного, но и ступенчатого программирования температуры основан на учете температурной зависимости А ВГС. Тогда, индекс соединения, покидающего хроматографическую колонку при температуре Г, может быть вычислен по формуле ,
4
Важнейшим практическим недостатком этого способа является необходимость определения коэффициентов А, В и С с высокой точностью в ходе предварительных исследований. Ван ден Доол и Кратц , Хэбгуд и Харрис показали, что формулу Ковача для изотермических индексов удерживания можно применять в ГХПТ, заменив логарифмы исправленных времен удерживания на температуры удерживания анализируемого и реперных компонентов. Несмотря на то, что эти две формулы считаются фундаментальными для определения ИУПТ, они имеют ряд недостатков. Вопервых, эти выражения основаны на линейной зависимости между Г и числом атомов С в налкане, а в ГХПТ эта зависимость соблюдается лишь приближенно, поскольку зависит от таких факторов, как начальная температура хроматографической колонки, скорость подъема температуры, скорость потока газаносителя . Кроме того, эти формулы справедливы только для линейной температурной
л х л п
07 0 при Г лу,
программы, не включая изотермические ступени, а индексы, вычисленные с их помощью, нельзя соотносить с индексами Ковача, так как в корреляции между ИУПТ и изотермическим индексом имеются аномалии. Систематические ошибки в определении ИУПТ могут быть уменьшены, если усовершенствовать используемую линейную интерполяцию по методу, предложенному Г. Янсенсом , который заключается в увеличении числа стандартов путем создания воображаемых опорных точек в интервале между углеводородами с разницей 0 единиц индекса е. С целью получения воспроизводимых значений индексов удерживания делались попытки приведения зависимости 1ЯТ к линейному виду и, в связи с этим, следует отметить систему линейнологарифмических или обобщенных индексов удерживания, предложенную И. Ь, с и цЬа рассчитываются по временам удерживания и стандартным значениям индексов удерживания реперных алканов, равных по определению ЮОп. Система обобщенных индексов удерживания объединяет две широко известные системы индексов линейные при Ь0, д0 логарифмические индексы Ковача 2 при а0.