Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии

• Автор: Григорьев, Андрей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 171 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные принятые обозначения

Введение.

1. ГЛАВА 1 Обзор литературы

1.1 Основные модели удерживания в нормальнофазовом

режиме на силикагеле.

1.2 Вопросы разделения изомеров полиеновых соединений.

1.3 Факторы, влияющие на удерживание ионогенных

соединений в условиях обращеннофазовой хроматографии.

1.4 Антоцианы равновесия в водных растворах и поведение

в условиях ВЭЖХ.

2. ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования
2.1 Хроматографическое оборудование.
2.2 Нормальнофазовый режим.
2.3 Обращеннофазовый режим.
2.4 Дополнительное оборудование.
3. ГЛАВА 3 Нормальнофазовая ВЭЖХ соединений с кратными
связями, расположенными возле полярной группы
3.1 Хроматографическое поведение непредельных
третичных спиртов.
3.2 Расчетные оценки различий хроматографического
поведения спиртов.
3.3 Хроматографическое поведение хал конов
3.4 Заключение по главе.
4. ГЛАВА 4. Разделение геометрических изомеров полиеновых соединений в нормальнофазовых условиях
4.1 Общая характеристика удерживания
4.2 Селективность разделения 2,изомеров
на типовых силикагелях
4.3 Силикагели с разными структурногеометрическими
характеристиками отечественного производства.
4.4 Однокомпонентные элюенты.
4.5 Расчет характеристик молекул полиеновых соединений
и селективности разделения изомеров
4.6 Нормальнофазный вариант с привитыми полярными фазами
4.7 Заключение по главе
5. ГЛАВА 5. Исследование факторов, влияющих на удерживание
ионогенных соединений в обращеннофазовом режиме
5.1 Вопросы определения мертвого объема
5.2 Удерживание неорганических ионов.
5.3 Поведение фен илбензопири л лиевых катионов.
5.4 Заключение по главе.
6. ГЛАВА 6 Исследование поведения конверсируемых ионогенных
соединений антоцианов в обращеннофазовом режиме и кислых подвижных фазах
6.1 Общая модель удерживания.
6.2 Удерживание в присутствии хлорной кислоты.
6.3 Удерживание в присутствии трифторуксусной кислоты
6.4 Удерживание в элюентах с добавками гексансульфоната
6.5 Обоснование влияния муравьиной кислоты при использовании элюентов на ее основе.
6.6 Заключение по главе.
7. Основные результаты и выводы
8. Список литературы.
9. Приложения
ОСНОВНЫЕ ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ДЭЭ диэтиловый эфир
НФ нормальная фаза
ОФ обращенная фаза
СГХ структурногеометрические характеристики
Бп средний диаметр пор
Е транс изомер к фактор емкости
Ка5 константа ассоциации
8ул удельная поверхность
время удерживания
Ум термодинамический мертвый объем
I цисизомер а селективность
о фазовое отношение.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В работе сообщается, что подобный порядок выхода характерен и при использовании модифицированного силикагеля рВопсарак СЫ в элюенте диэтиловый эфиргексан, и также при работе в условиях распределительной противоточной жидкожидкостной хроматографии в двухфазной системе состава циклогексаниентанацетонитрил . Важным стартовым моментом для дальнейших рассуждений служит обоснование связи между конформационными свободами молекул полиенов и изомерным составом синтетических смесей, выполненное в . С основными взглядами на удерживание и селективность в обращеннофазовых режимах можно ознакомиться, например, в . Теоретические воззрения на удерживание приводят к выражениям, подобным 1. Классическая сольвофобная теория удерживания приведена в . Несмотря на то, что нормальнофазовый режим на силикагеле может быть с успехом использован для разделения ионогенных соединений 6, , он обладает рядом неудобных свойств, а потому применяется нечасто. Основная неприятная особенность неполярных привитых фаз, использованных в обращеннофазовой хроматографии высокополярных и ионогенных соединений неоднородность поверхности, в общем случае выражающаяся в наличии остаточных силанольных групп. Их
концентрация оценивается примерно в 2. Кислотность этих групп намного выше, чем у гелей кремневой кислоты рК 4 9, , , , . В основном, эта величина определяется структурой поверхности силикагелевой матрицы близко расположенные силанолы вступают в водородную связь, что повышает их кислотность. Загрязнения силикагеля также могут способствовать падению их рК . Еще один неприятный для экспериментатора фактор малое знание действительного состава привитой фазы, чему способствуют коммерческие тайны фирмизготовителей. Для нивелирования коллапса привитых неполярных фаз капиллярного выталкивания воды из пор в элюентах с высоким содержанием воды используются полярные вставки или заполнение неприкрытых участков поверхности полярными же обычно нитрильными фрагментами . Модели удерживания непрерывно модифицируются . Тем не менее, возможность получения и обоснования действительно линейных зависимостей вида сдерживание состав элюента невысока . Общие методы представлены в обзоре и были проверены нами Глава 5. Нами был использован наиболее обоснованный с нашей точки зрения метод Кпох . Термодинамический мертвый объем Ум, определенный Кпох как объем всех компонентов подвижной фазы в колонке определяется временами выхода элюентных сигналов их количество всегда на 1 больше, нежели компонентов подвижной фазы и концентрациями этих компонентов. В выражениях 1. Хл и Уд концентрации компонента А подвижной фазы в ней самой и в колонке, соответственно. Находимая методом Кпох величина Ум должна быть почти постоянна для всех составов подвижной фазы. Мертвый объем, как и объемы подвижной фазы, находящиеся в разных отношениях к набивке колонки, могут быть найдены разными в том числе и разрушающими саму колонку методами . Процессы, происходящие с участием заряженных частиц вблизи раздела фаз одна из которых большей частью неполярна, а вторая раствор, обладающий определенной ионной силой крайне сложны и рассматриваются обычно в исследованиях поверхностного натяжения , , . Значительная часть работ например, имеет лишь теоретическое значение. Тем не менее, выделим
1. ОФ. Он, разумеется, связан с необходимостью потери части гидратной оболочки при сорбции а значит, со снижением энергетической выгоды при уходе из фазы раствора. Второй фактор определен классической электрод и нам икой и приводит к возникновению сил отталкивания ионов от неполярной поверхности. Эти силы рассчитываются через удобную математическую абстракцию имиджевые или зеркальные заряды, расположенные в толтце неполярного диэлектрика. Т температура, К. На Рис. Экспериментальная проверка этого эффекта затруднена вследствие обязательного наличия зарядов у реальных поверхностей. Вопросы возникновения поверхностных зарядов, ионных пар, приводящих к значительному экранированию зарядов сорбатов что повышает удерживание и процессов, происходящих в жидкой фаю сложны и весьма дискуссионны , . Можно выделить две группы публикаций сторонников ионных пар , и поверхностных зарядов . Возможен также комбинированный подход .