Обобщенная теория вольтамперометрических методов и её приложение для повышения эффективности аналитических измерений

• Автор: Вяселев, Мурат Рустемович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 434 c. : ил

1.1. Основные принципы вольтамперометрии .

1.2. Основные вольтамперометрические методы

1.3. Современное состояние и тенденции развития вольтамперометрии

1.4. Выводы и постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЩИЕ УРАВНЕНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ДАТЧИКА

В УСЛОВИЯХ ЛИНЕЙНОЙ И СФЕРИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ

2.Г. Постановка краевой задачи

2.2. Преобразование диференциальййх уравнений и краевых условий .

2.3. Взаимосвязь фарадеевского тока с граничными концентрациями деполяризатора в условиях линейной диффузии. . .
2.4. Взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом рабочего электрода в условиях линейной диффузии .
2.5. Дифференциальные уравнения и краевые условия для добавочных концентраций, обусловленных сферичностью диффузии.
2.6. Зависимость фарадеевского тока от граничных концентраций в условиях сферической диффузии
2.7. Зависимость граничных концентраций от фарадеевского
тока в условиях сферической диффузии .
2.8. Взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом электрода в условиях сферической диффузии .
2.9. Система уравнений волътамперометрического датчика. . .
2 Общие уравнения волътамперометрического датчика со статическим и обычным ртутным капающим электродом . .
2 Проверка основных полученных соотношений .
2 Выводы
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
В ВОЛЪТАМПЕРОМЕТРИИ .
3.1. Электрические модели в условиях линейной и сферической диффузии
3.2. Электронные эквиваленты вольтамперометрических датчиков со стационарным рабочим электродом .
3.3. Электронный эквивалент волътамперометрического датчика с периодически изменяющейся площадью рабочего электрода.
3.4. Выводы .
ГЛАВА 4. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
4.1. Основные виды и источники помех
4.2. Частотные спектры вольтамперометрических сигналов и оптимальная полоса пропускания измерительной аппаратуры
4.3. Отношение сигналпомеха, предел обнаружения и аналитическая эффективность .
4.4. Эквивалентный ток шума .
4.5. Предел обнаружения и аналитическая эффективность основных методов вольтамперометрии .
4.6. Выводы
ГЛАВА 5. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СО СТУПЕНЧАТОЙ РАЗВЕРТКОЙ
ПОЛЯРИЗУЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ.
5.1. Фарадеевский ток
5.2. Емкостный ток.
5.3. Зависимость фарадеевского тока от тока заряда емкости двойного слоя.
5.4. Применение поляризующего напряжения, состоящего из скачков экспоненциальной формы .
5.5. Отношение сигналпомеха, предел обнаружения и аналитическая эффективность метода
5.6. Экспериментальное исследование метода ВСР .
5.7. О возможности определения микроколичеств адсорбирующихся органических соединений методом ВСР.
5.8. Выводы
ГЛАВА 6. МЕТОДЫ И УСТРОЙСТВА ЭЛИМИНИРОВАНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ
ПОМЕХ И ИСКАЖЕНИЙ СИГНАЛА В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ . .
6.1. Увеличение разрешающей способности вольтамперометрии.
6.2. Автоматическая разностная компенсация тока и помехи .
6.3. Устранение специфических погрешностей в условиях амперометрических измерений
6.4. Параметрическая полярография
6.5. Теория постояннотоковой и импульсной полярографии
на статическом ртутном капающем электроде в условиях сферической диффузии.
6.6. Перспективные исследования .
6.7. Выводы
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ . .
ЛИТЕРАТУРА


Ряд авторов развивает теорию классической полярографии с учетом различного рода усложняющих факторов предшествующей илии последующей химической реакции 5,6,8 , адсорбции реагента илии продукта реакции на поверхности РКЭ 3 , концентрационной зависимости коэффициента диффузии 4,1, непостоянства скорости вытекания ртути из капилляра 3,4. Рассматривается применимость классической полярографической теории к случаю малых периодов капания 5,4, проводится уточнение этой теории 8, разрабатывается новая аппаратура тастполярографии 6,б, решаются вопросы компенсации емкостного тока за счет использования дополнительного переменнотокового канала измерения двойнослойной емкости 8,1,4 . Достаточно много внимания продолжает уделяться методам вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала хроновольтамперометрии и в частности ее циклическому варианту. Теоретически исследуются вольтампернне зависимости в условиях ограниченной диффузии тонкий слой электролита 8,9, поверхностной окислительновосстановительной реакции 0, образования амальгам на сферическом электроде 6,2,2, приводятся результаты представления интегрального выражения вольтамперной динамической кривой в виде ряда гауссовских 6 и других функций 3,5. Рассматриваются
вопросы получения, анализа 6 и численной обработки 1 экспериментальных кривых при исследовании механизма электродных реакций 3,4, в частности при очень высоких I кВс и выше 6, 9,5,6 и очень низких 0, Вс и ниже 6,4 скоростях развертки. Показана целесообразность применения для исследовательских целей поляризующего напряжения в виде трапецеидальных импульсов 5, а также вращащегося электрода при линейной развертке потенциала 6,7,0,3 и микроэлектродов очень малых размеров в условиях импульсной циклической вольтамперометрии 3. Предложен способ определения концентрации деполяризатора по наклону зависимости тока пика от i 2 в целях повышения точности определения концентраций. Хорошие результаты получены при использовании разностного метода осциллополярографии для анализа малых содержаний различных веществ 5,6. Все более широкое распространение получают предложенные Р. Ш.Нигматуллиным еще в первой половине х годов операции полудифференцирования I6,I и полуинтегрирования 9 вольтамперограмм в условиях линейной треугольной развертки потенциала. Такие преобразования вольтамперометрического сигнала, осуществляемые с помощью аналоговых 0,1,7,3,4,6 или цифровых 6,4,7,6 устройств, позволяют привести динамическую кривую рис. При этом соответственно повышается разрешающая способность и чувствительность метода 1,1,3, в частности в инверсионной вольтамперометрии 0,2,5, или облегчается расшифровка кривых при исследовании механизма реакций 4,5,5,2. Аналогичные операции используются и для преобразования формы i кривых 3. Достаточно интенсивно продолжают развиваться линейные и нелинейные переменнотоковые методы полярографии и вольтамперометрии, А Получены теоретические вольтамперные зависимости перемен
ного тока стационарного электрода для обратимых редокссистем,справедливые при любой скорости развертки постоянной составляющей потенциала 5. Теоретически 8 и экспериментально 1 исследовано использование в переменнотоковой полярографии вращающегося электрода. Разработаны новые варианты переменнотоковых полярографов с синусоидальным напряжением аналогового ,4 и цифрового 4,0 действия. Продолжает с успехом развиваться в теоретическом 0 и аппаратурном 5 плане квадратноволновая полярография, использующая прямоугольное переменное напряжение. Имеются попытки применения в переменнотоковой полярографии треугольного напряжения малой амплитуды 2,1. Хорошие результаты получены при использовании трапецевидного поляризующего напряжения 4,. Переменнотоковые методы и аппаратура широко применяются и в импедансометрии , в которой наряду с синусоидальным поляризующим напряжением ,1 начинают использоваться и более сложные форды в виде треугольного 5, шумового 8,7,8,2,0или синусоидального напряжения, наложенного на импульсы с линейно растущей амплитудой 3 в сочетании с быстрым Фурьеггреобразованием 5, реализуемым с помощью ЭВМ. Наибольшее число работ,опубликованных в последнее время по исследованию и приборной реализации аппаратурных методов, относится к импульсной полярографии и вольтамперометрии.