Основы теории безэталонного спектрального анализа по вибронным молекулярным спектрам с временным разрешением и методы их моделирования

• Автор: Астахов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.02, 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 190 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Состояние теории качественного и количественного безэталонного анализа методами впбронной спектроскопии с временным разрешением. Обзор литературы.

1.1 Развитие экспериментальных методов электронноколебательной спектроскопии

1.2 Методы расчета спектров с временным разрешением.

1.3 Безэталонные методы качественного и количественного оптического спектрального

анализа.

1.4 Выводы к главе 1

Глава 2. Метод расчта внбронных спектров с временным разрешением.

2.1 Вычисление вероятностей переходов.

2 .2 Система кинетических уравнений для населнностей уровней.

2.3 Общие решения кинетических уравнений в аналитической форме
2.4 Решение кинетических уравнений численным методом
2.5 Трехуровневая система.
2.6 Полные суммарные вероятности вибронных переходов
2.7 Вид решений кинетических уравнений для системы электронноколебательных уровней
2.8 Вы воды к главе 2,.
Глава 3. Моделирование динамических внбронных спектров сложных молекул и
их смесей.
3.1рограммная реализация метода расчета спектров
3.2 Результаты расчетов динамических спектров и примеры выбора оптимальных условий постановки эксперимента
3.3 Возможности анализа молекул с близкими оптическими свойствами по спектрам с временным разрешением
3.4 Выводы к главе 3
Глава 4. Метод количественного безэталонного анализа сложных соединений и смесей по виброннмм спектрам с временным разрешением
4.1 Основная идея метода
4.2 Алгоритмы решения задач количественного анализа для индивидуальных веществ
4.3 Безэталонный анализ многокомпонентных смесей
4.4 Вы воды к главе 4.
Основные выводы.
Литература


Эта методика на протяжении многих лет успешно применяется для исследования относительно медленно протекающих процессов возбуждения и дезактивации триплетних состояний со временами жизни КГ1 И 0 1 с, интерконверсии синглеттриплет, спектров триплеттриплетного поглощения, механизмов тушения триплетних состояний молекул в растворе, а также кинетики фотохимических реакций см. В качестве источников импульсного фотовозбуждения раньше использовались газоразрядные лампы с длительностью вспышки порядка гКГьс, а в качестве элементов, обеспечивающих селективность возбуждения узкополосные светофильтры. Более высокое временное разрешение было получено с использованием самостягивающегося разряда г с и пи посекундных лазеров, работающих в режиме гигантских импульсов гКГс. Однако подробное исследование спектральных свойст в и динамики синглетных состояний и, в особенности, сверхбыстрых процессов внутримолекулярной релаксации время жизни порядка КГ9 КГ1 с стало возможным только с совместным применением техники сверхзвуковых струй, фемтосекундных возбуждающих и зондирующих лазерных импульсов и скоростных средств регистрации излучения счтчиков отдельных фотонов. Данные, полученные с использованием этих методов, часто имеют вид многомерных спектров, в которых, в отличие от стандартных частоты и интенсивности поглощения или флуоресценции, появляется ещ одна динамическая переменная время наблюдения иди время задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Кроме того, можно регистрировать спектры в зависимости также и от частоты излучения возбуждающего или зондирующего импульса. Задачи извлечения из многомерных спектров информации о структуре молекул и их превращениях, а также проблема планирования экспериментов в первую очередь определяют необходимость теоретической поддержки, т. В самом деле, спектроскопия с временным разрешением дат на данный момент возможность получения детальной информации в виде экспериментальных динамических спектров самого разного типа излучения и поглощения в ИК, УФ и видимом диапазонах, комбинационного рассеяния, фотоэлектронных. Однако спектральный эксперимент может служить инструментом для исследования структуры молекул только при возможности сопоставлении его результатов с теоретическими спектрами, рассчитанными для моделей молекул, и решении обратных спектральных задач. Такой путь решения спектрохимических проблем подтверждается всем опытом развития колебательной и электронноколебательной спектроскопии без временного разрешения, а также квантовой химии, методы которых стали уже традиционными. В этих областях достигнут уровень наджности и точности моделирования, который позволяет производить предсказательные расчты физикохимических свойств молекул. Существенно, что при этом используется, по сути, единая молекулярная модель для решения широкого круга задач от расчта различных спектров, качественного п количественного анализа до определения путей и вероятностей химических реакций , . В настоящее время электронноколебательная спектроскопия сложных молекул с временным разрешением является интенсивно развиваемой областью спектроскопии, о чм свидетельствует большое число публикаций. Однако большинство исследований см. При всей важности и полезности такой информации, сами по себе эти величины являются фактически параметрами данного конкретного эксперимента, их значения получаются из этого эксперимента и служат характеристиками наблюдаемого эффекта например, изомеризации, внутримолекулярной колебательной релаксации. Однако такой чисто эмпирический подход, не использующий для теоретического анализа детальные и достаточно полные модели молекул в основных и возбужднных электронных состояниях, не позволяет прогнозировать свойства и динамику исследуемых молекул, их гомологических рядов, замещнных, изомеров и т. Более того, с использованием только таких ограниченных экспериментальных данных весьма затруднительно, а часто и невозможно, делать достоверные выводы, например, о том, сколько и какие электронноколебательные состояния задействованы в наблюдаемом процессе излучения или поглощения. Существует также работы, в которых получены полные экспериментальные спектры с временным разрешением или их сечения, зарегистрированные в различные моменты времени см.