Халькогенидные кластерные комплексы молибдена и вольфрама и супрамолекулярные соединения на их основе

• Автор: Дыбцев, Данил Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

1.1 Треугольные аквакомплексы ГМззСЗХОМНгО

М Мо, V 0 Бе.

1.1.1. Получение треугольных аквакомплексов

1.1.2. Строение треугольных аквакомплсксов.

1Л .3. Свойства треугольных аквакомплсксов МзН2О

1.2 Кубановые гомометаллические аквакомплексы М4Н2п

М Мо, У 3 Б, Ье.

1.2.1. Получение кубановых аквакомплексов

1.2.2. Строение кубановых аква комплексов

1.2.3. Свойства кубановых аквакомплексов.

1.3 Гетерометаллические кубановые аквакомплексы

молибдена и вольфрама
1.3.1. Получение гетерометаллических кубановых аквакомплсксов
1.3.2. Строение гетерометаллических кубановых аквакомплексов
1.3.3. Свойства гетерометаллических кубановых аквакомплексов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование
и методы и сел едова н ия
2.2 Синтезы треугольных кластерных аквакомплсксов
Синтез Мо4Н9Г.
Синтез МозБеДЬОХГ
Синтез У4Н,Г.
Синтез Ше4Н,4.
Синтез з5е4Н9рН
Синтез СРСИСва
2.3 Синтезы гетерометаллических кубановых кластеров.
Синтез М,8паг,Н2ОМ Мо, ЗУ О 5. Бе
Синтез УпСН2О 0 Б, Бе
Синтез Мо6НН2О, О Б, Бе и У6Н2Бе8Н
Синтез Мо3РаС1Н2ОР Б. Бе
Реакция МозРЗС1Бе,Н9, с СО и С2Н2
Синтез Мо3РаБе4Нр8П.
Синтез У4Б4Н6
Синтез Ме2МНУ4Б4БСЫ.5Н2О
2.4 Реакционная способность гетерометаллических
кластерных комплексов
2.5 Синтез кукурбитурила
2.6 Синтезы супрамолекулярных аддуктов с кукурбитурилом.
Р9Ь2Б4Н8СиНзМС Н
Мо3Б4Н6С1зМозБ4Н7СРуНсСзбНЫ2СН
У3Б4Н2О,СС6НКО2С
3Б4Н8С1РуНсСзбНзбЫ0,2С.5Н
Мо3Бе4Н8ССНГСН
Н2МозБе4СНСНз6Ы2Н.
3Бе4Н8ССНЫ2С Н
ШзБе4Н6С1з2РуНсСНЫ0,2С1зН
М6НН2О,4ССз6Н4О2СН2О
М Мо. О Б М Мо, 0 Бе М V, О Бе
Уз1пСБ4НШСНз6Р С Н
Мо3БпС1.Бе4Н6С1з2СНК0,2С1Н.
Мо3Р6С1Б С1зРуНсСНз0,2 С1Н
МоСе4НаССзбНз6С7Н.
МозРОНз4Н2О6С1зСз6НзбНОС2И.
МозРаАвОНзН6С1з2СзбНз6К0,2СН
МозРс1РЬ2Н8С1МозРс1РНН7Сх
хС3бНзбМ2СН Н4Мз7С2СзбНз6К0,2 8Н М У М Мо
Нз.5У4НбС1з2СзбНзбС.5.5Н
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез и строение треугольного аквакомплскса
вольфрама Уз8е4Н
3.2. Синтез кубанового аквакомплекса Н2п п 5,
и строение МеН4КС0.5РО
3.3. Синтез, строение и реакционная способность гетерометаллических кубановых аквакомплексов МозРдС1Н9 О 8, Бе.
3.4. Получение, свойства и строение ртутьсодержащих бискубановых кластерных комплексов М6Нр8Н
М Мо. У для О 8е М Мо для 0 8.
3.5. Синтез и свойства гетерометаллических кубановых
комплексов УпС1,Н2Ог О Б, Бе
3.6. Синтез гетерометалличсского кубанового
аквакомплекса Моз8пС1з8е4Н.
3.7. Реакции обмена кластерных лигандов в гетерометаллических комплексах М3БпСН2О9 М Мо, 0 Б, Бе
3.8. Супрамолекулярные аддукты кукурбитурила с треугольными
и кубановыми аквакомплексами молибдена и вольфрама
3.9. Супрамолекулярные соединения халькогснидных
треугольных аквакомплексов с кукурбитурилом.
3 Супрамолекулярные соединения гетерометаллических
кубановых аквакомплексов с кукурбитурилом.
3 Кристаллическая структура НЬзЗНгОкКСбНзбОСЦОЗЬЬО
ВЫВОДЫ.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Треугольные аквакомплексы
В настоящее время в литературе известны аквакомплексы, содержащие треугольное ядро из атомов Мо или с четырьмя сульфидными или селеиидными мостиковыми лигандами. При этом кластерное ядро может быть как смешанным по металлу , или халькогену О, , , так и не смешанным. Оксокомплексы МзН известны как для вольфрама, так и для молибдена , . Реакционная способность оксокомплексов отличается от реакционной способности тио и селеноаналогов, и в настоящем литературном обзоре они не будут рассмотрены. Из смешанных по металлу были описаны сульфидные кластерные комплексы x3. Известны также и смешанные оксотио и оксоселенопроизводные в первом слу чае как для молибдена, так и для вольфрама, во втором только для молибдена. МзН методы получения постоянно совершенствовались, и в настоящее время они могут быть синтезированы с высокими выходами до для М Мо, и для М V из более богатых халькогеном полимерных халькогалогенидов общей формулы 7X4 М Мо, У X С1, Вг в однудве стадии. Учитывая то, что сами исходные полимерные соединения легко получаются ампульным синтезом из простых веществ, взятых в стехиометрических соотношениях, при умеренных около 0 С температурах, кластеры МзБНгО4 действительно легкодоступны. Другие методы синтеза, включая самосборку в растворах из моноядерных или биядерных соединений, или окислительную деградацию кубановых кластеров типа Мо4Н5 представляют теперь скорее исторический интерес, однако будут кратко рассмотрены в данном обзоре. Получение треугольных аквакомилексов. Первый представитель рассматриваемой серии, аквакомплекс МоДЬОЫ4. Для получения треугольного комплекса молибдена Коттон США использовал реакцию МоСО6 с Ыа в уксусном ангидриде выход . Шибахара Япония получил аквакомплекс восстановлением димера Мо2рсу2 1 с последующим окислением на воздухе продуктов реакции выход . Сайкс Великобритания описал электрохимическое восстановление димерного цистеинового комплекса Мо2тсу и химическое восстановление аквакомнлекса Мо2цНб при действии на него К3МоС в растворе соляной кислоты . Выходы в реакциях составили . Механизм этих реакций неясен. Известно, что МоСО6 при кипячении в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты дат треугольные кластеры МозрзХрзУОАс6НзГ, где X У О, или X У ССН3, или X О, У ССН3. Замещение мостиковых лигандов на 8 с небольшой перестройкой кластерного фрагмента может давать кластер с ядром Мо4. Введение в аналогичную реакцию карбонила вольфрама УСО6 привело, однако, к образованию кластера У3ирз4 выделенного в виде соли с проиилендиаммонисвым катионом . Считается , что при восстановлении цистеиновых димерных комплексов происходит сначала димеризация двух фрагментов с образованием кубанового кластера i2. Для исходных димеров 2 степень окисления равна 5 димеризация подобного рода без восстановителя i была описана, но такой тип димеризации в виде равновесия димертетрамер сообщался для имидных аналогов, комплексов 2 . Одновременно в реакции восстановления 2 образуется смешанный оксотиокластер причм выходы последнего достигают в случае электрохимического восстановления. Для объяснения образования оксотиокомплекса был предложен параллельный путь димеризации фрагментов . Восстановление другого биядерного комплекса V, . Восстановление цистеинового селенового комплекса 2 4 позволило получить треугольные селенсодержащие кластеры 3x. К3МоС сделала доступными член тгого ряда с содержанием селена х 2 выход . Последний кластер образуется и при электрохимическом восстановлении оксокомплекса Мо2р2 н присутствии порошка серого селена выход . Для синтеза вольфрамовых треугольных кластеров были использованы другие подходы. Первое сообщение о получении аквакластера из и 2 в смеси с другими смешанными оксотиокомплексами было опубликовано в г. Структурно охарактеризованный треугольный кластер был получен в виде изотионианатной соли восстановлением тиовольфрамата аммония 4 тетрагидроборатом натрия в кислой среде разбавленная НС1, выход в г. Шибахарой . При этом кроме тиокомплекса в смеси получаются смешаннолигандные продукты 4 и .