Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений внедрения графита в системах C-H2SO4-R, где R = H3PO4, CH3COOH

• Автор: Лёшин, Вадим Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Содержание
Введение.

I. Литературный обзор.

1. Графит и его соединения.

2. Соединения внедрения графита.

2.1. Классификация и общие положения СВГ.

2.2. Энергетика гагтеркалирования и факторы,

определяющие образование СВГ.

2.3. Механизм и кинетика интеркалирования графита.

2.4. Соединения внедрения графита с неорганическими кислотами.

2.5. Бинарные СВГ с органическими кислотами.

3. Тройные соединения внедрения в графит.
3.1. Классификация тронных СВГ.
3.2. Методы синтеза ТСВГ.
3.3. Синтез ТСВГ с минеральными кислотами.
3.4. ТСВГ с минеральной и органической кислотой.
3.5. Механизмы образования тройных СВГ.
4. Свойства соединений внедрения графита.
II. Методическая часть.
1. Исходные вещества.
2. Электрохимические методы синтеза и исследования СВГ.
2.1. Гальваностатический метод.
2.2. Потенциотатический метод.
2.3. Циклическая хроновольтамперометрия.
2.4. Ступенчатое потенциостатическое титрование.
3. Физикохимические методы исследования СВГ.
3.1. Рентгенофазовый анализ.
3.2. Гравиметрия.
3.3. Химический анализ.
3.3.1. Определение содержания серной кислоты в СВГ.
3.3.2. Ионнообменная жидкостная хроматография.
3.4. Калориметрия.
3.5. Термический анализ.
3.5.1. Низкотемпературная дифференциально сканирующая калориметрия.
3.5.2. Синхронный термический анализ, совмещенный
с ИКФурье спектрометрией.
3.5.3. Термомеханический анализ.
3.6. ЯМРспектроскопия на ядрах дейтонов.
3.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.
3.8. Радионуклидная диагностика.
III. Результаты и их обсуждение.
1. Электрохимический синтез соединений внедрения графита.
1.1. Синтез бисульфата графита.
1.2. Синтез СВГ в системе графитНгБОИзРО
1.3. Синтез СВГ в системе графитНгБСиСНзССЮН.
1.3.1. Радионуклидная диагностика СВГ в системе
графитНгБОСНзСООН.
1.4. Исследование диффузии интеркалята в графитовой матрице.
2. Изучение свойств интеркалнрованного вещества в СВГ.
2.1. Определение энтальпии реакций образования СВГ.
2.2. Исследование состояния внедренного вещества в графитовой матрице.
2.3. Исследование теплоемкости бисульфата графита.
3. Исследование низкотемпературных фазовых переходов в СВГ.
3.1. Термические свойства бисульфата графита IV ступеней.
3.2. Термические свойства СВГ системы графитНгБОИзРОь
3.3. Термические свойства СВГ системы графитНгБОзСНзСООН.
4. Исследование термического разложения СВГ.
4.1. Термолиз бисульфата графита IV ступеней.
4.2. Термолиз СВГ системы графитНгЗОИзРО..
4.3. Термолиз СВГ системы графитНгБОдСНзСООН.
Выводы.
Список литературы


Средний размер доменов составил порядка 0 нм. В процессе интеркалирования связь между графеновыми слоями ослабляется, вследствие чего возможно изменение их чередования . Это особенно свойственно для низших ступеней СВГ. СВГ, которые имеют упорядоченные слои интеркалята со своей сверхструктурой . Но в большинстве случаев находящееся в межплоскостном пространстве графита вещество при нормальных условиях находится в подвижном состоянии и имеет только ближний порядок в слое. Согласно немногим литературным данным при охлаждении таких СВГ возможно образование несоразмерных и соразмерных структур интеркалироваииых слоев. И, наконец, следует отметить, что внедренные в графит вещества, повидимому, находятся в виде не отдельных ионов или молекул, а соединенных в двумерные островкикластеры различного размера посредством специфических Вандерваатьсовых взаимодействий. Так, например, Эрольд предполагает, что в СВГ с кислотами Брснстеда интеркалят представляет собой слой из таких островков, состоящих из ионов, между которыми относительно свободно перемещаются протоны . Поэтому в дальнейшем внедрение частиц интеркалята и их состояние в слое подразумевает именно такое понимание строения СВГ. Другие лее словосочетания уиотрябляются только лишь для простоты изложения. Энергетика интеркалирования и Факторы, определяющие образование СВГ. Основной особенностью реакции интеркалирования графита является движение реагентов в направлениях, параллельных его базальной плоскости, т. СС в слое 1. А интеркалят не может проходить сквозь графеновые слои. Такое поведение подтверждено многими наблюдениями, в которых показано, что при интеркалирования графитовые образцы набухают от края к центру. Однако нельзя исключать возможности проникновения интеркалята сквозь графитовую сетку через дефекты вакансии, дислокации и т. Даже в пиролитическом графите реагент способен проникать в образец вдоль оси с через границы кристаллитов. Методами дифракции медленных электронов и ожеспсктроскопии подтверждено, что пары цезия, направляемые перпендикулярно графеновым слоям, проникают на некоторое расстояние в образец графита . Однако интеркалирование в данном направлении происходит гораздо медленнее, чем вдоль графеновых слоев, поэтому им можно пренебречь при равном доступе внедряющихся веществ к плоскостям обоих ориентаций. Поэтому процесс интеркалирования обычно рассматривают как двухмерный. Первой моделью, объясняющей образование СВГ, была электростатическая модель связывания, предложенная в годах Гофманом и сотрудниками для бисульфата графита и других солей графита. Позднее с года она развивалась Хеннигом и Уббелоде 1. Согласно этой модели свободная энтальпия интеркалирования Дв может быть вычислена как сумма составляющих энергий, которые могут зависеть или нет от переноса заряда. На рис. Циклы А и Б от вечают процессам внедрения металлов М и акцепторных соединений X соответственно. В обоих случаях свободная энтальпия Дв отрицательна, т. Цикл В соответствует внедрению сольватнрованиого аниона X, который не является окислителем. Поэтому величина Дв положительна, процесс интеркалирования сопровождается поглощением энергии и требует наличия дополнительных способствующих ему реакций. Необходимо отметить, что многие энергетические составляющие очень сложно, часто невозможно рассчитать априори. Так, например, энергию захвата или отдачи электрона графитовой матрицей можно оценить лишь в начальный момент времени, когда концентрация интеркалята в графите еще очень мала. В этом случае можно предположить, что структура связей графита не изменилась. В. Но при повышении концентрации интеркалята абсолютное значение работы захвата электрона уменьшается, а работы отдачи электрона возрастает. Соответствующие изменения зависят от изменении в структуре связей и не могут быть рассчитаны заранее. С Ср 4. Б АС, 4. Рис. Свободная энтальпия интерполирования А металла М, Б акцепторного соединения X, В аниона Х, сольватироваипого у молекулами электролита Б, как сумма энергий, зависящих и не зависящих от переноса заряда.