Физико-химические основы направленного синтеза HgBa2 CuO4+ δ

• Автор: Михайлова, Дарья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Введение

Литературный обзор.

Глава 1. Гомологический ряд высокотемпературных свехпроводников

НйВа2Сап.Сипп2

1.1. Кристаллическое строение соединений гомологического ряда

НВа2Сап. Си,Лпгб

1.2. Сверхпроводимость соединений ряда Ва2Сап.СипП2

Глава 2. Система НВаСиО.

2.1. Оксиды бария, меди, ртути.

2.2. Система Ва0Ва Си0Си.

2.3. Купраты бария.

2.4. Меркураты бария, стронция и кальция.
2.5. Фазовые равновесия в системе ЩВаСиО.
2.5.1. Исследование термического разложения Г1яВа2Си0аб
и высших гомологов НВа2Сап.1СипП п2,3.
2.5.2. Определение парциальных давлений ртути и
кислорода над ЬДОагСиСг и ГВагСаСигОбб.
2.6. Методы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников.
2.6.1. Синтез НВа2Сий в кварцевых ампулах.
Глава 3. Строение и свойства НВа2СиОц.
3.1. Особенности кристаллического строения ОДВагСиОг
3.2. Ртутная нестехиометрия соединений ряда ГВа2Сап.1СипП2б
3.2.1. Ваканции атомов в ртутькислородном слое
3.2.2. Замещение атомов Н в слое Ня атомами Си
3.2.3. Замещение атомов ртути на карбонатную группу.
3.2.4. Модель планарных дефектов.
3.3. Кислородная нестехиометрия НяВагСиСТт
3.3.1. Получение образцов Нз с различным
кислородным индексом и их характеризация.
3.3.2. Кислородная нестехиометрия и свойства Н.
3.3.3. Проблемы кислородной нестехиометрии.
3.4. Термодинамика окисления ГВа2Си5.
3.5. Заключение
Экспериментальная часть
Глава 4. Синтез исходных веществ и используемые методы анализа.
4.1. Исходные вещества и соединения.
4.2. Методы анализа
Глава 5. 2 фазовая диаграмма системы .
5.1. Определение парциальных давлений ртути методом
статического взвешивани.
5.1.1. Метод статического взвешивания.
5.1.2. Схема установки
5.1.3. Расчет парциальных давления ртути и оксида ртути.
5.1.4. Оценка точности измерений методом
статического взвешивания.
5.2. Исследование равновесия 2xV
5.2.1. Методика эксперимента.
5.2.2. Реакционная способность Ва2СиОзх.
5.2.3. Зависимость парциальных дазлений ртути и оксида ртути от температуры и парциального
давления кислорода.
5.2.3.1. Зависимость температуры при РЮ2 .
5.2.3.2. Зависимость РСЬ при .
5.3. Фазообразование в системе Ва Си О в зависимости
от парциальных давлений кислорода и ртути.
5.4. Определение верхней границы устойчивости фазы .
5.4.1. Методика проведения эксперимента.
5.4.2. Полученные результаты и их обсуждение.
5.5. фазовая диаграмма системы
5.6. Ртутная нестехиометрия фазы .
5.6.1. Исследование равновесия 1V методом
статического взвешивания.
5.6.1.1. Исследование зависимости от Т и Р.
5.6.1 2. Исследование ртутной несгехиометрии в зависимости
от температуры и парциальных давлений кислорода и ртути.
5.6.2 Зависимость содержания ртути в .x2,x
от температуры и парциальных давлений ртути и кислорода.
5.6.3. Трехтемпературный синтез .
5.6.3.1. Исследование влияния режима охлаждения на состав .
5.6.3.2. Методика синтеза .
5.6.3.3. Характеризация полученных образцов.
5.6.4. Модели ртутной нестехиометрии .x2.x.
5.6.4.1. Термодинамика дефектов по ртути.
5.6.4.2. Модель точечных дефектов.
5.6.4.3. Структура ix.x6 с планарными дефектами. Глава 6. Меркураты кальция, стронция и бария.
6.1. Терморавиметрия при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода.
6.1.1. Установка для термогравиметрии при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода.
6.1.2. Принципиальные основы метода.
6Л.З. Трехтемпературный метод.
6.1.4. Двухтемпературный метод.
6.2. Методика проведения экспериментов.
6.3. Результаты термограви.мегрического эксперимента.
6.4. Расчет термодинамических параметров реакции
МО .
6.5. Обсуждение результатов.
Глава 7. Кислородная нестехиомегрия ,.
7.1. Получение образцов i6 с заданной кислородной нестехиометрией.
7.2. Нейтронографическое уточнение состава фазы
7.2.1. Синтез и характеризация образцов.
7.2.2. Результаты нейтроиографических исследований и обсуждение результатов.
7.3. Зависимости параметров решетки и Тс от степени
окисления меди.
7.4. Модели кислородной нестехиометрии.
7.4.1. Структура с вакансиями атомов кислорода в барий кислородном слое.
7.5. Термодинамика кислородной нестехиометрии и фазового равновесия XV.
7.5.1. Методика калориметрического эксперимента.
7.5.2. Синтез исходных образцов
7.5.3. Результаты калориметрического эксперимента.
7.5.4. Обсуждение результатов.
7.5.4.1. Энтальпия окисления На.
7.5.4.2. Термодинамика окисления Н.
7.5.4.3. Термодинамика равновесия На5Ва2СиОзхУ.
Заключение
Выводы
Литература


Следует заметить, что во всех случаях максимальному значению Тс соответствует степень окисления меди, близкая к 2, 2, , , как и для многих других медьоксидных высокотемпературных сверхпроводников например,

но
0
3. Глава 2. Система ВаСиО. Высокотемпературный сверхпроводник НйВа2Сив существует в четырехкомпонентной системе 0. На рис. Интерметаллические соединения и амальгамы не рассматривались. Кроме ЩВа2СиС4 в этой системе устаноатено существование меркурата бария ВаЩ и купратов бария ВаСи2, Ва2СиОзх, ВаСис1 и Ва2Сизу. Однако, существование некоторых купратов бария, а именно ВаСиа и Ва2Сизу периодически подвергается сомнению. По крайней мере, достоверно известно о существовании только Ва2СиОзх и ВаСи2. Какаялибо информация о других оксидных соединениях практически отсутствует. Рис. Фазовая диаграмма системы ЩВаСиО. Фаза i находится как бы на пересечении двух разрезов Ва2СиОзх ЩО и ВаЩ ВаСи в треугольнике составов ЩОВаОСиО выделен на рис. Щ0Ва0Си0Си3. Купраты бария Ва2СиОзх, ВаСи и Ва2Сизу также содержат переменное количество избыточного кислорода и их составы находятся внутри треугольника составов ВаОСиОСиз. Нестехиометрия по кислороду этих фаз обусловлена переменной степенью окисления атомов меди и наличием вакансий в анионной иодрешетке, которые могут заполняться сверхстсхиометричсским кислородом. При образовании РВагСиО из оксидов наибольший интерес представляют реакции взаимодействия оксидов между собой, а также с кислородом и ртутью. Фазовые диаграммы, с использованием которых могут быть описаны все интересующие нас равновесия, практически не изучены. Исследована лишь фазовая диаграмма системы Ва0ВаСи0Си и имеется информация о некоторых свойствах индивидуальных оксидов и бинарных соединений на их основе. Структурные параметры всех известных в системе ИяВаСиО оксидных фаз и их модификаций, а также меркуратов кальция и стронция СаЬОг и приведены в табл. Таблица 2. Структурные параметры соединений системы Ва Н Си О. Соединение Си н гон и я Пр. Ва тетрагон. ВаО кубическ. ИпЗт 5. СиО монокл. С2с 4. Си кубическ. РпЗт 4. НЙ0 оргоромб. РтпЬ 5. РЗ 3. ВаСи2 тетрагон. ВаСиОз кубическ. Зт . ВаСиС орторомб. ВаСис тетрагон. ВагСиОзз орторомб. Ва2СиОз тетрагон. Ва2Сизу орторомб. Стст 7. Ва2Сизу орторомб. Ва2Сизч, тетрагон. Ртст . ВаН гексагон. Р 6. ВаВДСЬ ромбоэдр ЯЗ т 4. СМ ромбоэдр ЯЗ т 3. Нв ромбоэдр ЯЗт 3. Щ тетрагон. Р4ттт 3. Оксиды бария, меди, ртути. ВаО и Ва. Возможность существования ВаО или Ва зависит от температуры и парциального давления кислорода ,. Оксид бария ВаО и пероксид бария ВаОг при температурах выше К и давлениях более 0 атм образуют непрерывный твердый раствор . Однако, при более низких температурах и давлениях обе фазы рассматриваются как индивидуальные соединения. ВаО кристаллизуется в структурном типе , характерном для многих ионных кристаллов атомы Ва и О имеют октаэдрическую координацию. Ва имеет структуру типа СаСЬ в структуре содержатся ионы 2. Формально рассчитанное координационное число атомов Ва в структуре равно . Ва о ВаО 1 . Зависимость давления кислорода от температуры для этого равновесия в интервале 8 К описывается уравнением 2 М Па Т 5. СиО и Си. В системе медь кислород известно зри оксида СиО, Си и минерал парамелаконит СибО4 . СиО тенорит имеет моноклинную структуру, координационный полиэдр атомов меди квадрат. Си куприт кристаллизуется в кубической кристаллической структуре, атомы меди имеют линейную координацию, атомы кислорода тетраэдрическую. Структура СиОи связана со структурой тенорита, но в ней содержатся вакантные места кислорода, возникающие изза перестройки моноклинной структуры тенорита в более симметричную тетрагональную. В этой структуре атомы I и СиП не различаются и имеют плоскоквадратную координацию. Си термодинамически устойчив на воздухе в интервале температур С, ниже этого интервала он окисляется до СиО, а выше восстанавливается до металлической меди . Г азовая фаза в системе СиО Си содержит только кислород. Ратм 7Т ,5. ЩОкр Известны две модификации стабильная ромбическая и метастабильная гексагональная. Первую из них можно получить при нагревании на воздухе, например, 2, а вторую при очень медленном добавлении к раствору 2I4 при С .