Термодинамика комплексообразования ионов d-металлов с N- и O-донорными лигандами в смешанных растворителях

• Автор: Леденков, Сергей Фёдорович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 280 с. : ил.

Введение . .

ГЛАВА 1. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водноорганических растворителях

1.1.0 выборе стандартного состояния системы

1.2. Общие принципы сольватационнотермодинамического подхода

1.3. Устойчивость коронатных комплексов в воде и неводных растворителях

1.4. Влияние растворителя на энтальпии образования и устойчивость аминных комплексов 1 . . .

а комплексы с Еп и 3 в растворителях водаДМСО

б комплексы с глицинатионом в растворителях водаДМСО

в комплексы с Еп и М1з в растворителях водаДМАА

г аминные комплексы в растворителях водаметанол

д комплексы с Еп и ЫНз в растворителях водаэтанол

1.5. Энтальпии комплексообразования и устойчивость аминных комплексов СиН
а комплексы с Еп и ЫН3 в растворителях водаДМСО
б комплексы с Еп и в растворителях водаэтанол
1.6. Комплексы Сс1Н с этилендиамином в растворителях
вода ДМСО
ГЛАВА 2. Влияние водородной связи и донорноакцепторной способности растворителя на термодинамическую устойчивость комплексов
2.1. Образование комплексов этилендиаминкадмия в смесях
воды с протолитическими и апротонными растворителями
2.2. Устойчивость комплексов Сс1И с этилендиамином в растворителях водаэтанол
2.3. Устойчивость этилендиаминовых комплексов цинка II и меди II в воднодиметилсульфоксидных растворителях
ГЛАВА 3. Роль сольватационных процессов в термодинамике
образования этилендиаминовых комплексов Сс1И
3.1. Термодинамика комплексообразования СбН с этилендиамином в растворителях водаДМСО.
Соотношение энтальпии и энтропии в реакциях ступенчатой координации лиганда
3.2. Сольватация ионов кадмия в растворителях вода этанол
3.3. Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комплексообразования С1П с этилендиамином в растворителях водаэтанол
ГЛАВА 4. Влияние растворителей водаЕЮН и водаДМСО на термодинамику образования комплекса I с макроциклом краун
4.1. Комплексообразующие свойства краунсоединений
4.2. Термодинамика сольватации иона в растворителях водаЕЮН и водаДМСО
4.3. Термодинамика растворения и сольватации краунэфира К6 в растворителях водаДМСО и водаЕЮН
4.4. Термодинамика комплексообразования серебра1 с краун6 в растворителях водаДМСО
4.5. Термодинамика комплексообразования серебра1 с краун6 в растворителях водаэтанол
ГЛАВА 5. Термодинамика комплексообразования иона СиН с
никотинамидом в растворителях водаДМСО и водаЕЮН
5.1. Комплексообразующие свойства амида никотиновой кислоты и его структурных аналогов
5.2. Сольватация никотинамида в водноэтанольных и воднодиметилсульфоксидных растворителях
5.3. Энтальпии комплексообразования никотинамида с ионами медиИ в смесях водаДМСО и водаэтанол
5.4. Влияние сольватного состояния реагентов на энтальпии комплексообразования СиИ с никотинамидом в смесях водаэтанол и водаДМСО
ГЛАВА 6. Термодинамика реакций с участием анионных карбоксилатных лигандов. Структурные эффекты в термодинамике карбоксилатных комплексов
6.1. Стандартизация констант равновесия ионных реакций
6.2. Изменение устойчивости ацетатных комплексов никеляИ в водных растворах ДМСО
6.3. Влияние растворителя водадиметилсульфоксид на образование глицинатных комплексов никеляП
6.3.1. Устойчивость глицинатных комплексов
6.3.2. Сольватация глицинатаниона в растворителях водаДМСО
6.3.3. Термодинамика образования глицинатных комплексов никеляИ в растворителях водаДМСО
6.4. Проявление структурных особенностей лиганда в термодинамике комплексообразования. Комплексы ионов И2,
Си2 Са2, М2 с этилендиаминдиянтарной кислотой
6.4.1. Строение и свойства комплексона ЕООБ и комплексона
тов металлов. Внутримолекулярная циклизация ЕООБ
6.4.2. Устойчивость комплексонатов ЕБОБ в водном растворе
6.4.3. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов магния, кальция, медиН и никеляИ в водном растворе
6.4.4. Комплексообразование медиН и никеляН с лактамом этилендиаминдиянтарной кислоты
6.4.5. Термодинамика образования комплексов никеля и меди с лактамом этилендиаминдиянтарной кислоты
6.5. Основные закономерности изменения термодинамических функций в реакциях с участием гидратированных анионов аминокарбоновых кислот
Заключение , .
Основные итоги и выводы
Приложение
Таблицы 1П П
Экспериментальная часть
1. Методика калориметрических измерений
2. Поверка калориметра по стандартному веществу
3. Калориметрический метод определения констант устойчивости и энтальпий реакций комплексообразования
4. Определение энтальпий растворения реагентов и энтальпий
переноса ионов
5.0предсление констант равновесия реакций в растворах
потенциометрическим методом
Список литературы


При переносе большинства комплексов К из воды в метанол их устойчивость возрастает на величину Д1 3,3. Примерно такая же картина наблюдается для коронатов натрия и цезия. Это позволяет заключить, что влияние растворителя на устойчивость коронатиого комплекса определяется в первую очередь сольватацией донорпых атомов лиганда, а не различиями в строении углеводородных фрагментов краунэфиров. Влияние растворителя на энтальпии образования и устойчивость аминных комплексов 1. В табл. П приведены энтальпии реакций образования и константы устойчивости комплексов иона 2 в воднодиметилсульфоксидных растворителях. Энтальпии первой и второй ступенчатых реакций по величине примерно равны между собой, как в случае образования этилендиаминовых, так и аммиачных комплексов. При переносе реакции из воды в ДМСО величины Н 1 и АН2 комплексов ЕпД2 изменяются на одну и ту же величину кДжмоль, для аммиачных комплексов изменение составляет . Джмоль, то есть почти в 2 раза меньше. Вклад от десольватации центрального иона повидимому невелик. Уменьшение энтальпий ступенчатых реакций ДгЛМЫНз2 и ДгЛМ1Шз приблизительно равно по величине энтальпии переноса лиганда АГИЫНз, взятой с обратным знаком. Это можно объяснить тем, что энтальпия переноса аммиака зависит, главным образом, от пересольватации атома азота. Уменьшение сольватации азотного атома в ДМСО вызывает рост экзотермичности процесса комплексообразования. Энтальпия переноса иона 1 из воды в ДМСО табл. П составляет ДаЯ кДжмоль, что намного больше по абсолютной величине, чем энтальпия переноса лиганда. Однако вклад в энтальпию реакции, вызванный изменением сольватации одного координационного места, относительно невелик, поскольку в сольватной сфере иона находится большое число молекул растворителя. Энергия электростатического взаимодействие иона со средой почти не меняется при координации лиганда. ДДм уре 1. ДГЯУ. Устойчивость комплекса Еп2 при переносе из воды в ДМСО возрастает на 0, 1. Примерно на столько же изменяется константа устойчивости бисаммиачного комплекса ЫКЫНзЬ возрастает на 0, 1. Однако необходимо отметить, что прирост ступенчатых констант величина 5 в табл. П неодинаков для различных ступеней координации в частности, для
комплекса ЪПМНз наблюдается очень незначительное увеличение К. Замечено, что в общем случае растворитель оказывает неодинаковое влияние на устойчивость моно и бислигандных комплексов . Как правило растворители, имеющие высокие донорные числа в большей степени стабилизируют полилигандные комплексы, чем аналогичные монокомплексы. Дг1ЫЮ1у и Дг2ПС1у2, приведенные в табл. П, близки по величине при любых составах растворителя. При увеличении концентрации ДМСО рост экзотермичности для каждой ступени комплексообразования примерно одинаков. Интересно отметить, что в смешанном растворителе устойчивость комплекса ЫЮ1у изменяется примерно так же как устойчивость МАс , т. Константа моноаммиачного комплекса в этих же условиях возрастает на 0, К. Повидимому, карбоксилатная группа глицинатаниона определяет в основном рост устойчивости ЫС1у в ДМСО . Аналогичное поведение глицинатов никеля наблюдается в водноэтанольных рис. Рост устойчивости глицинатных комплексов СиН в ДМСО табл. Комплекс СиЫНз2 во всем диапазоне составов растворителя водаДМСО практически имеет одну и ту же устойчивость табл. Координация карбоксилатной группы ионом Ы в водных растворах сопровождается энтропийной стабилизацией образующегося комплекса за счет десольватации дегидратации двух кислородных атомов лиганда. По данным работы энтальпия координации ацетатиона в водном растворе положительна и сравнительно невелика или близка к нулю, в то время как энтальпия координации аминогруппы отрицательна . Рис. Д1МАс 1Еп 2 Д1МАС 1НМз З ДАС 4 Д1а1у . ЕЮН МОЛ, Д. Рис. Влияние растворителя вода этанол на величину комплексов никеля с 1 глицинатионом, 2 ацетатионом, 3 аммиаком . Рис. Таблица 1. Константы устойчивости глицинатных, ацетатных и аммиачных комплексов Си II в смешанных растворителях вода ДМСО. Т8К. СО мол. СиАс 0. ГСиЫН 0.