Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Подробно

Уникальный поиск диссертаций

Используя расширенный поиск, вы легко найдете нужную именно Вам диссертацию или автореферат среди 800 000 наименований

Расширенный поиск
Теоретическое изучение реакционной способности нитрилов
  • Автор:

    Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна

  • Шифр специальности:

    02.00.01

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    102 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Экспериментальные данные фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопии и квантовохимичсскис расчеты показали, по верхней заполненной орбиталью ацетонитрила ЫССНз является ямолекулярная орбиталь, орбиталь, заполенная неподеленной электрошюй парой, расположена ниже. Тем не менее, нитрилы образуют в основном торцевые комплексы. Для соединений первого типа угол МЫС близок к 0, т. Налример, Уолтон 6,7 измерил ИКспектры соединений типа МХ2КСЫг МР1Н, Р1Н, ХС1, Вг. Если Я фенил, то частота колебания уСМ см1, тогда как для свободного бензонитрила она равна см1. С другой стороны, при образовании им координационного соединения с пентаммином ЯиП частота колебаний уменьшается до см1, что свидетельствует об ослаблении связи. Для объяснения такого изменения длины связи используется модель Дыоара Чатга Дункансона ДЧД, применяемая в случае комплексов, содержащих лиганды с кратными связями 4. В рамках этой теории образование координационной связи рассматривается как результат взаимодействия валентных орбиталей лиганда и металла, в котором можно выделить о и лкомпоненты. Первая обусловлена допированием электронной плотности с занятых оорбиталей лиганда на свободные орбитали металла. Вторая также состоит из двух противоположных по своему характеру компонент с одной стороны, с верхних занятых 1орбиталей металла происходит перенос электронной плотности на свободные антисвязывающис лорбитали лиганда. Такое явление называется обратным лдонированнем. С другой стороны, иногда имеет место взаимодействие между занятыми яорбитапями лиганда и занятыми 1орбиталями металла. Оно дестабилизирует высшую занятую молекулярную орбиталь ВЗМО рис. Преобладание того или иного вида компоненты зависит от лакцеиторных свойств лигандов. Если мы имеем дело с сильными акцепторами оксид углерода II и т. Для слабых же акцепторов больший вклад будет давать лорбнталь лиганда рисунок 1. Рисунок 1. Примеры взаимодействия между МО металла и лиганда. Фактически, согласно теории ДД в комплексе КиН связь ЯиЫ будет иметь несколько больший единицы порядок за счет эффекта обратного лдонирования, изза чего, в свою очередь, связь СЫ будет ослабляться и удлиняться, а характерная частота уС будет смещаться в более низкочастотную область. Некоторые авторы сообщают, что эффект обратного лдонирования иногда приводит к угловому искажению молекул нитрилов и изонитрилов 8. Однако на практике такое искажение всгрсчастся достаточно редко, и само но себе его отсутствие не может служить достаточным основанием отсутствия обратного лдонирования. Более того, и на длину связи 0 кроме эффектов ст и лдонирования сильное влияние оказывает электростатическая составляющая, поэтому и ее длина не может быть надежным критерием степени или существования вышеописанного эффекта. Сравнение однотипных комплексов показало, гго наиболее четким критерием является длина связи МЬ. Экспериментальные и расчетные данные, которые были приведены ранее многими авторами, доказывают, что нитрилы в комплексах с переходными мсгаллами проявляют как слабые лдонорные, так и слабые яакцепторные свойсгва. Как правило, несколько БЗМО комплекса образованы орбиталями, центрированными на агомах металла или металла и какоголибо другого лиганда . Комплексы второго типа образуются гораздо реже. В качестве описанных в литературе примеров можно привести соединения ЙРРЬз2ц МССБз, МСр2п МСМс, где М Мо, Ср циклонентадиснид, ц5СзПз 1,,. В згом случае смещение валентных колебаний уСМ в низкочастотную область достигает больших величин иногда до 0 ем1. Например, для первого соединения значение уСЫ равно см1. Анализ структуры таких молекул показал, что связи МЫ и МС практически эквивалентны и изменяются в пределах 2, 2, Л. Длина связи ЫС равна 2, 2, А, что типично для двойной связи, валентный угол ЫСС составляет 8 1 и подтверждает 5р2гибридный характер лиганда. Наконец, о,якоординация встречается достаточно редко и присуща соединениям, образующимся в результате взаимодействия нитрилов с ди или полиядерными системами. В качестве примера можно привести комплекс МпгСр1,2СМеСОбрбррт, где бррт бисдифенилфосфинометан . Реакционная способность координированных нитриюв.

Время генерации: 0.069, запросов: 962