Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута

• Автор: Пушкин, Денис Валериевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика стереохимии соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

1.2. Применение метода валентных усилий для элементов

с Епарой.

1.3. Методы оценки стереоэффекта Епары.

1.4. Применение полиэдров ВороногоДирихле в кристаллохимическом анализе.

1.4.1. Полиэдры ВороногоДирихле как образ атома в кристалле.

1.4.2. Способы оценки межатомных взаимодействий.

1.4.3. Критерии равномерности, г, ф распределение
1.4.4. Метод пересекающихся сфер
1.4.5. Комплекс структурнотопологических программ
.
1.5. Применение метода ЯКР для оценки асимметрии электрического поля в области ядер
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика кристаллохимического анализа
2.2. Исследование координационных полиэдров X
2.3. Исследование координационных полиэдров X
2.4. Исследование координационных полиэдров iX
2.5. Анализ топологии атомных подрешеток
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Общая характеристика межатомных взаимодействий АХ
3.2. Характеристика валентных взаимодействий А0 Сметалл.
3 .3. Стереоэффект неподелейной электронной пары атомов АШ
3.3.1. Сравнительная характеристика полиэдров ВД
атомов АУ и АШ
3.3.2. Равномерность окружения атомов А.
3.3.3. Количественная оценка стереоэффекта Епары атомов АШ.
3.3.3.1. Смещение ядер атомов АШ из центров тяжести их полиэдров ВД.
3.3.3.2. Распределение г, ср для полиэдров АХП
3.4. Использование данных структурного эксперимента для интерпретации результатов ядерного квадрупольного резонананса
3.5. Анализ взаимодействий АА и топология атомных подрешеток
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Валентное состояние атомов А существенно сказывается на их кристаллохимической роли в структуре кристалла. Если для атомов АУ наиболее характерным является координационное число КЧ, равное 6 или 4, и соответствующий координационный полиэдр в форме практически правильного или слабо искаженного октаэдра или тетраэдра, то для атомов АШ в различных соединениях типичной является неравноценность расстояний до лигандов Обычно по одну сторону от атома АШ на сравнительно коротких расстояниях располагается п атомов X полусфера 1, а по другую облако неподеленной электронной пары Епары, вокруг которой за счет полимеризации первичных структурных единиц расположены т дополнительных слабых связей полусфера 2 в пределах суммы вандерваальсовых радиусов. В общем случае состав координационного полиэдра атома АШ с учетом Епары, п близких и т удаленных атомов можно описать формулой АХпЕХт, иногда вводя третью координационную сферу 1,2. Доминирующая роль в определении формы координационного полиэдра рэлементов принадлежит взаимному влиянию Епары и лигандов. Епары, занимающей в координационной сфере такое же место, как и лиганд. В работе 5 показано, что с уменьшением электроотрицательности и увеличением числа лигандов, приходящихся на один атом, от 3 до 6 становится заметной тенденция увеличения коротких и уменьшения длинных межатомных расстояний, т. Эти экспериментальные данные объясняются следующим образом 6, 7. Между связывающими парами и Епарой происходит конкуренция за место около атомного остова. Епара обладает несколькими возможностями вопервых, может занимать локализованное место около атомного остова, вовторых, равномерно располагаться вокруг атомного остова и, втретьих, занимать промежуточное положение между двумя первыми. При небольшом числе лигандов или сравнительно малых их размерах остается достаточное место около атомного остова для Епары, которая, занимая его, создает стереоэффект крупного лиганда в координационной сфере. Размещение 6 лигандов вокруг ядер атомов АШ на коротких расстояниях не оставило бы места в координационной сфере для Епары. Для предоставления ей локализованного места около атомного остова связывающие пары должны были бы отойти на более далекие расстояния от него, при этом Епара равномерно распространяется вокруг атомного остова, становится инертной, и геометрия координационного полиэдра не искажается. Фактически в этом случае Епару можно рассматривать как часть атомного остова 8. В кристаллохимической литературе большое внимание уделялось установлению факторов, оказывающих влияние на степень проявления стереохимической активности Епары. Среди них наиболее существенными оказались, вопервых, положение рэлемента в периодической системе элементов 9 и, вовторых, природа и число лигандов, приходящихся на рэлемент в рассматриваемом соединении . Так, в работе Гали с соавторами на основании сравнения рассчитанных расстояний катионцентр сферы влияния Епары сделан вывод, что чем левее и ниже в периодической системе элементов находится данный рэлемент, тем меньшей стереохимической активностью будет обладать его Епара. Авторами 3 были рассмотрены структурные особенности халькогенпроизводных трехвалентных Аб, 5Ь и Вт К этой группе соединений относятся так называемые сульфосоли разных металлов, представленные не только синтетическими веществами, но и большим числом природных минералов, довольно многочисленными бинарными соединениями Аз, и В с халькогенами, а также достаточно представительной группой комплексов этих элементов с халькогенсодержащими лигандами . Координационные полиэдры трехвалентных Аб, 8Ь и В1 в соединениях с халькогенами весьма разнообразны и в подавляющем большинстве случаев искажены. Возможные координационные полиэдры и их обозначения для известных КЧ атомов Аз, БЬ и В1Ш представлены в табл. Рассмотрение особенностей координации Аз, 8Ь и В в полуторных халькогенидах А2Х3 Х5, Бе, Те представляет особый интерес, так как сопоставление координационных полиэдров атомов А в структурах А2Х3 с аналогичными полиэдрами в структурах сульфосолей дает возможность оценивать, в частности, возмущающее влияние катионов.