Синтез нанокомпозитов SnO2-Fe2O3 и SnO2-V2O5 и их взаимодействие с газовой фазой

• Автор: Коваленко, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Введение.

2.2. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем РеБп0 и БпУ0.

2.2.1. РеБпО

2.2.1.1. Ре0

2.2.1.2. Зп0

2.2.1.3. Реп

2.2.1.4. Фазовая диаграмма квазибипарной системы аРезЗп

2.2.2. БпУ0
2.2.2.1. У0
2.2.2.2.3пУ
2.2.2.3. Фазовая диаграмма системы ЗпУз
2.3. Нанокристаллические оксидные системы
2.3.1. Особенности нанокристаллических систем
2.3.1.1. Размерный эффект.
2.3.1.2. Влияние поверхности
2.3.1.3. Особенности исследования нанокристамических систем.
2.3.2. Методы синтеза нанокристаллических оксидных систем
2.4. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа.
2.4.1. Механизм сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов.
2.4.2. БпОг как материал для газовых сенсоров
2.4.3. Активные центры на поверхности оксидов
2.4.4. Селективные датчики на основе полупроводниковых газовых сенсоров
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Материалы.
4.2. Методы синтеза и диагностики нанокомпозитов БпОгРсгОз и БпОгУгОз
4.2.1. Синтез нанокристаллических систем БпОгРегОз и БпОгУгОз
4.2.1.1. Пропитка геля аоловянной кислоты растворами солей.
4.2.1.2. Метод соосаждения
4.2.2. Количественный локальный рентгеиоспектральный анализ ЛРСА.
4.2.3. Термический анализ
4.2.4. Рентгеиофазовый анализ
4.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.
4.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия
4.2.7. Сканирующая электронная микроскопия.
4.2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния
4.2.9. Низкотемпературная адсорбция азота
4.2 Тсмпературнопрограммированная десорбция аммиака ТПДЫНз.
4.2 Температуриопрограммированное восстановление водородом ТПВН2
4.2 Каталитическое окисление этанола.
4.2 Исследование электрофизических свойств.
4.2 Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Состав и термическая устойчивость прекурсоров.
5.2. Структура нанокомпозитов БпОгБегОз и БпУг.
5.3. Кислотные свойства поверхности образцов БпОгБегОз и БпОгУгОб
5.4. Взаимодействие нанокристаллических оксидов с газовой фазой
5.5. Электрофизические свойства ианокомпозитов
5.6. Сенсорные свойства нанокомпозитов
6. ВЫВОДЫ.
7. ЛИТЕРАТУРА.
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


I. Фазовые равновесия в системе Ре8п0 при а 0С 1 и б 0С 3. В системе Ре0 установлено существование трх химических соединении ТеО вюстит, Ре4 магнетит и Ре3 гематит. Вюстит, твердый раствор на основе РеО, образуется по перитектической реакции ЖРе4Ре0 при С и эвтектоидно распадается при 0С по реакции Ре0РеРе4. Соединение стабильно лишь при избытке кислорода. Отклонение состава Ре. О от стехиометрического в зависимости от температуры и давления кислорода подробно изучено в . Магнетит, твердый раствор на основе соединения Ре4, стабилен во всм температурном интервале вплоть до температуры плавления С. Гематит обладает узкой областью гомогенности табл. При высоких температурах разлагается по реакции Ре3Ре4. Помимо аРе3 существуют и метастабильные формы уРе3 и бРе3. Система 8п0 была исследована методами термического, химического и рентгеновского анализов. По разным источникам диаграмма БпО, характеризуется наличием двух либо трех химических соединений. Существование соединения состава 8п4 ставится под сомнение. Из двух других оксидов термодинамически стабильным является 8п с тетрагональной решеткой типа рутила. Другие кристаллические модификации 8п стабильны лишь при высоких давлениях . Обобщение имеющихся данных по исследованию фазовых равновесий в системе БпО проведено в работе , и на основании экспериментальных результатов и термодинамического моделирования построена исправленная диаграмма. Таблица 1. Краткая характеристика оксидов железа, олова и ванадия. Рез Ромб. Ре3. Ре3 Куб. Ре4 Куб. РеО Куб. Тетр. К 6. БпО Тетр. Ромб. У5 Ромб. У Монокл. Тетр. У5 Моиокл. РУз Гекс. УО Куб. Л.З. Система РеБп характеризуется широкой областью несмешиваемости ат. С и наличием нескольких промежуточных соединений . Температура монотектики равна 2С. Несмотря на многократные исследования системы различными методами, до сих пор остались разногласия по поводу состава промежуточных соединений. В табл. Ре8п по данным разных работ ,. Таблица 2. Интерметаллические соединения в системе Ре8п. Источник РеБпг Ре8п Ре. С 0С не сущ. С 5С 00С 05С не сущ. С 8С 29С 79С не сущ. С 0С 00С 00С не сущ. Растворимость железа в твердом олове не обнаружена, а растворимость в жидком олове при температурах 2, 0, 0 и С равна 0. Растворимость олова в железе зависит от температуры и достигает максимального значения 9. С. Содержание олова влияет на полиморфные переходы железа. Область существования фазы уРе замкнута, крайней точке е существования отвечает содержание олова порядка 11. С. Точка Кюри слабо снижается при увеличении содержания Эп . Тхдиаграмма состояния системы осРе2Оз8п в субсолндуспой области изучена методами рентгенофазового анализа, измерения удельной плотности и оптической микроскопии . Обнаружены широкие области твердых растворов мол. Рез и мол. Ре3 в 8п при температуре эвтектики рис. В области, обогащенной Рез, при температурах выше С обнаружена узкая область сосуществования твердых растворов на основе структур аРез и Рез. При С зафиксирована эвтектика, ниже которой лежит область от до мол. Бп при С и от до мол. С сосуществования твердых растворов на основе структур аРез и 8п. Значения ионных радиусов РеШ и 8п1У достаточно близки табл. З, что позволяет предполагать наличие взаимной растворимости компонентов в системе аРе38п. Тем не менее, изза различия кристаллических структур 8п и осРе2Оз и необходимости зарядовой компенсации при гетеровалентном замещении протяженность областей тврдых растворов не может быть большой. В работе методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах ,,п и Ре и РФА в широкой области концентраций и температур исследованы области существования твердых растворов в системе аРез8п рис. Показано, что области твердых растворов в аРез8п при температуре эвтектики ограничены концентрациями мол. С в аРез и менее 3 мол. Ре3 в 8п, а фазовые соотношения в интервале концентраций 2 мол. Рез С являются метастабильными наблюдаются микроскопические 5 нм зародыши фазы аРез. Также высказано предположение о возможности существования 8п в матрице аРез в форме микровключений 15 нм.