Синтез и физико-химическое исследование молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений галлия (III)

• Автор: Максимова, Лидия Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Улан-Удэ
• Количество страниц: 173 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДШИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика основных структурных типов гетерополисоединений.

1.2. Гетерополисоединения с тетраэдрической координацией центрального атома.

1.3. Гетерополисоединения с октаэдрической координацией центрального атома.

1.4. Природа воды и термические твердофазные превращения в гетерополисоединениях

1.5. Использование методов неизотермической кинетики для изучения твердофазных превращений координационных соединений.

ГЛАВА П. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных соединений.

2.2. Методы исследования.
ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛИБДЕНОВЫХ И ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ Ш
3.1. Гексамолибденогаллаты щелочноземельных металлов и аммония .
3.2. Гексамолибденогаллаты пиридиния и
аммония
3.3. Додекавольфрамогаллиевая кислота и ее
соли со щелочноземельными металлами
3.4. Обсулщение результатов.
стр.
ГЛАВА 1У. ТЕРМОЛИЗ И КИНЕТИКА ДЕГИДРАТАЦИИ МОЛИБДЕНОВЫХ И ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОВДИНЕЖЙ ГАЛЛИЯ .
4.1. Термические превращения гексамолибденогаллатов щелочноземельных металлов и
аммония.
4.2. Термические превращения додекавольфрамогаллиевой кислоты и ее солей со щелочноземельными металлами ПО
4.3. Кинетика дегидратации молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений галлия
4.4. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Образование многоводных гидратов обусловлено малой плотностью отрицательного заряда на сравнительно большом по размерам анионе РМо1еОад5 , . ША, вынуждены гидратироваться II. Соли, образованные ГПА с большими органическими катионами, не образуют кристаллогидратов . Точное количество воды в кристаллогидратах ШС довольно трудно определить, поскольку она может проявлять цеолитный характер и удаляется постепенно при обезвоживании . Свободные гетерополикислоты и некоторые их соли имеют хорошую растворимость в воде и кислородсодержащих растворителях, что
можно объяснить низкой энергией кристаллической решетки кДжмоль для и сольватацией катионов. Вместе с тем ШС обладают высокой термической стабильностью в твердом состоянии. Молибденовые и вольфрамовые гетерополикислоты относятся к сильным бренстедовским кислотам. Поскольку они многоосновны, то образуют многочисленные кислые соли. Все ШС разлагаются в щелочных растворах. При этом мягкое подщелачивание приводит к образованию соединений с соотношением X Ме 1,,. Образование комплексов 1 можно представить себе простым отщеплением одного октаэдра от структуры аниона ХпМеАОа8, причем заряд аниона всегда увеличивается на 4 единицы. Рентгеноструктурное исследование соли . Кеггина сохраняется, и галлий находится в центре тетраэдрической полости . Место одного октаэдра занимает молекула воды. На основе гетерополикомплексов галлия состава 1, Роллинсом выделена группа соединений, в молекуле которых место отщепленного металла занимает ион переходного металла Со2, И2, Ми2, Си2 например, 1а 6 д Н 6 05оН. Недавно появилось сообщение о синтезе и рентгенографическом исследовании соли К7ваРЬУУн0зд1Н6Н . Аналогичные ШС получены и для других комплексообразователей. Близкими по свойствам и построенными на основе структуры Кеггина являются комплексы, для которых отношение X Ме 19 или 2. Эта серия ШС известна лишь для центральных атомов фосфора и мышьяка и получаются они из слабокислых растворов, содержащих высокую избыточную концентрацию Р0ц или 0 при продолжительном кипячении. Центральные тетраэдры ХО, разделены. Для таких структур возможно существование изомеров, получаемых при вращении одного из фрагментов 19 или триплетов на . Металлы, входящие в лигандную сферу, могут замещать друг друга, образуя смешанные или разнолигандные гетерополикомплексы общей формулы ХпМе1г. МецО8, где Мег и Ме могут быть Мо У, 1МСУ или УСУ. Эти соединения обладают более сильными окислительными свойствами, большей устойчивостью, чем двойные, а структура аниона при этом не нарушается. М1оД6На0 ба0ю6Ч9Нг0 йаОМоМО хН йа0цМоДо6хН 5 Ва0огд6 НдО 5 Ба1ОЧ9,5Нг0 Авторами указанных работ проведено предварительное изучение комплексообразования галлия с молибденом и вольфрамом в водных растворах спектрофотометрическим методом, в результате чего показано наличие ступенчатого комплексообразования, с присоединением групп, содержащих три металлалиганда ХМо 13, 16, 19, 1, Индивидуальность выделенных комплексов галлия Ш доказана химическим анализом, спектрами поглощения в УФ и ИК области, основностью гетерополикислот, определенной методами потенциометрического и фототурбидиметрического титрования. ИК спектроскопия . Б последние годы, с развитием методов радиоспектроскопии широко применяются методы протонного и ядерного магнитного резонанса ПМР и ЯМР. Метод ПМР позволяет определить форму и число протонных группировок, природу воды в структуре гетерополикислот и их кислых солей 9,,. ЯМР спектроскопия на тяжелых ядрах дает ценную информацию о молекулярной структуре и электронном строении гетерополианиона . Из гетерополисоединений, структура которых основана на октаэдрическом окружении ц. Со, 5, 6а5, Лц2, М2. НМпЛг Ч8На0 определена Эвансом , Перлоффом , Сасаки , М. А.ПорайКошицем с сотрудниками ,. Зт. Структура его состоит из семи октаэдров, образующих плоскость рис. Октаэдры Ме объединены между собой и центральным октаэдром Х общими ребрами. Х претерпевает незначительное тригональное искажение. Подобная конфигурация 6ГПА была впервые предложена Андерсоном для гексамолибдопериодата и известна в литературе как молекула Андерсона.