Синтез и свойства полимерных комплексов Ni и Pd с основаниями Шиффа

• Автор: Гаманьков, Павел Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание

Встречающиеся обозначения

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов методы и средства

1.1. Молекулярная модификация электродных

поверхностей.

1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.2.1. Строение полимерных металлокомплексов

полиМ8с1П

1.2.1.1. Лигандцентр ированная модель

1.2.1.2 Металлцентрированная модель

1.2.1.3 Гибридная модель
1.2.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах
полиМ8сЬП1.
Глава 2. Методика исследований
2.1. Синтез мономерных комплексов никеля II
и палладия II с основаниями Шиффа.
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.
2.3. Методика спектрофотометрических исследований.
2.4 Методика определения термической устойчивости
исходных комплексов и полимеров на их основе
2.5 Методика электронномикроскопических исследований
2.6. Методика измерения емкости межфазной границы
системы электрод полимер электролит.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование механизма электроокисления комплексов М8с1
3.2. Исследование процессов формирования и функционирования полимеров полиМ8сЫП
3.3. Разработка методики структурирования полимерных комплексов полиМ8сЫП на молекулярном уровне.
3.3.1. Постановка проблемы
3.3.1.1. Неструктурированные материалы
3.3.1.2. Наноструктурированные материалы
3.3.1.3. Материалы на основе молекулярно организованных полимеров.
3.3.2. Влияние анионов фонового электролита.
3.3.3. Влияние катионов фонового электролита
3.3.3.1 Влияние условий формирования полимера на его
структуру и ионную проводимость.
3.3.3.2. Модель транспорта заряда в полимерах
полиМЗа1Еп.
3.3.4. Влияние растворителя.
3.4 Анализ морфологии полимеров по данным
электронной микроскопии
3.5 Исследование емкости межфазной границы системы электродполимерэлектролит
3.6 Исследование термической устойчивости исходных
комплексов и полимеров на их основе
Выводы.
Список литературы


Изучение модифицированных поверхностей электродов стимулировало развитие современных методов анализа структуры твердого тела. Интенсивное развитие получили исследования, посвященные синтезу и электрополимеризации металлокомплексов 3, изучению процессов массопереноса и переноса электронов в полимерных пленках смешанновалентных комплексов 4. Определенные успехи достигнуты в области модификации электродных поверхностей для решения задач электроанализа 5, 6 и для защиты полупроводниковых электродов от фотокоррозии 7, 8. Исследования в области молекулярной модификации позволили реализовать различные хемотронные устройства, такие как молекулярные переключатели и молекулярные транзисторы 9. Одним из ключевых вопросов развития метода молекулярной модификации является возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя для обеспечения решения той или иной функциональной задачи. Иммобилизованные на электроде соединения подразделяются на три обширные категории мономолекулярные слои, мультимолекулярные слои и
пространственно разделенные молекулярные гетерогенные слои. Дальнейшая категоризация может быть сделана с учетом электронного характера редоксцентров. Многослойные полимеры с делокализованной электронной структурой, такие как полипиррол, обычно относят к так называемым проводящим полимерам 9. Они характеризуются наличием системы сопряжнных лсвязей и значительной делокализацией заряда. Перенос заряда в проводящих полимерах описывается поляронной теорией проводимости переносчики заряда поляроны и биполяроны. Полимерные системы, в которых редоксцентры доноры и акцепторы электронов дискретны и локализованы, такие как ферроцен, относят к редоксполимерам 2, 3, . Перенос заряда в данных полимерах описывается концепцией перескока электронов i, который представляет собой последовательный перенос электронов между соседними редоксцснтрами. Исследования модифицированных электродов помогло расширить спектр проводящих полимерных материалов и улучшить понимание процессов переноса заряда в редоксполимерах. Первые исследования по этой тематике были предприняты Мерцом и Бардом и Миллером и Ван де Марком в году на примере изучения электрохимического поведения пленок поливинилферроцена и поли4нитростирола, иммобилизованных на поверхности платинового электрода. После опубликования этих данных число публикаций по другим полимерным мультимолекуляриым пленкам резко возросло . Токи, отражающие электрохимическое окисление и восстановление многослойных полимеров, значительно превышают сигналы, регистрируемые при окислении и восстановлении монослойных покрытий, как по абсолютной величине, так и по соотношению полезный сигналфоновый ток. Это в значительной степени облегчает исследование модифицированных полимерами электродов. Важнейшим аспектом функционирования полимерных покрытий является транспорт заряда внутри полимера. ЭХ, АХ2 АХ, ЭХ2 1. Перескок электрона из позиции Х в Х2 обусловливающий возникновение тока, протекающего через электрод является по сути реакцией самообмена электроном. Необходимым условием при изменении состояния окисления редоксполимера является электронейтралыюсть, которая достигается за счет
вхождения в пленку или выхода из нее зарядкомпенсирующих противоионов из граничащего с полимером раствора. Скорость движения этих противоионов может оказывать влияние на скорость изменения зарядового состояния пленки. Стабильность молекулярных полимеров является ключевым моментом для практического применения модифицированных электродов, в частности, для решения задач электрокатализа. Электроактивная полимерная пленка необязательно должна быть прочно связана с электродной поверхностью, она может лишь плотно прилегать к ней. В действительности, собрано мало сведений об особенностях взаимодействия на границе раздела полимерэлекгрод. Полимерные пленки способны образовывать на электродных поверхностях пространственно организованные микроструктуры, что обусловливает широкое применение полимеров в различных молекулярных микроэлектронных устройствах.