Синтез и кристаллическая структура новых сложных кислых и основных ортофосфатов MIII-катионов (MIII=Sc, Fe, Ga и In)

• Автор: Филаретов, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 252 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ ОДНО И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ

2.1.1. Синтез кислых фосфатов А и Л катионов.Т

2.1.2. Кристаллохимия кислых фосфатов т и Л катионов

2.1.2.1. Кислые фосфаты состава ММП1НР

2.1.2.2. Кислые фосфаты состава МхМ у1 ГРОгСРОцпИгО.

2.1.2.3. Кислые фосфаты составаМ1хМ1уН2Р2НРилН

2.1.2.4. Кислые фосфаты состава ММшН2РНР2НзРлН.

2.1.3. Физикохимические свойства кислых фосфатов

2.2. ГИДРОКСО И ФТОРИДОФОСФАТЫ ОДНО И ТРЕХЗАРЯДЫХ

КАТИОНОВ
2.2.1. Получение гидроксо, фторидо и фторидогидроксофосфатов.
2.2.2. Кристаллохимия смешанных по аниону фосфатов Л и М1катионов
2.2.2.1. Строение гидроксо фторидо и фторидогидроксофосфатов состава ММшрНР 1.
2.2.2.2. Строение гидроксофосфатов состава М1Ми1з0Н4Р2лН.
2.2.2.3. Строение гидроксофосфатов состава М1МПНР2,2Н
2.2.2.4. Строение гидроксофосфатов состава М4МШ0НР2. М1зМ0ННРР.
2.2.3. Физикохимические свойства гидроксофосфатов и фторидогидроксофосфатов состава м И0НРО4 0д
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.2.1. Рентгенографические методы
3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ ЛРСА
3.2.3. И К и КРспектроскопия.
3.2.4. Мессбауэровская зондовая спектроскопия
3.2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения
3.2.6. Термический аначиз и массспектрометрия.
3.2.7. Химический анализ и определение плотности.
3.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ
М1 и М КАТИОНОВ
3.3.1. Кислые фосфаты состава НР О и М1НАРО.
3.3.1.1. Условия синтеза.
3.3.1.1.1. Синтез М1пНР2 М1 3 Сб, А и
3.3.1.1.2. Синтез МНРО М Ыа Се и ЫН4.
3.3.1.1.3. Синтез МРеНР2 М1 ЯЬ, Л и 1.
3.3.1.1.4. Синтез кислых фосфатов галлия, иттрия и РЗЭ Ег, УЪ, Ьи в сочетании с крупными М1 катионами.
3.3.1.1.5. Синтез и2НМшР2 Мш 1п, Бс и Ре
3.3.1.2. Строение кислых фосфатов состава ММП1НР2.
3.3.1.2.1. Кислые фосфаты М,1пНР2 М1 Иа, и Аа8сПР2.
Я 3.3.1.2.2. Кислый фосфат А5РеНРг.
3.3.1.2.3. Кислые фосфаты М1пНР2 М1 К, ЯЬ 1У и ЫН4.
3.3.1.2.4. Кислые фосфаты М1пНР2 М1 ЯЬ ДГУ, Сб,
М,сНР2 М1 К, ЯЬ, Сб, ЫН4 и ЯЬРеНР
3.3.1.2.5. Кислые фосфаты аЯЬРеНР2 и КН4РсНР2.
3.3.1.3. Строение кислых фосфатов 1л2НМиР2 М1 1п, Бс и Ре.1
3.3.1.4. Колебательные спектры М1МШНР2 и 1л2НМпгР
3.3.1.5. Термическая устойчивость ММШНР2 и У2НМ,Р2.
3.3.1.5.1. Соединения М,МП1НР2 М1 ЫаСз, А МП 1п, Бс, Ре. 8 3.3.1.5.2. Кристаллическая структура ЯЫпРгО
3.3.1.5.3. Соединения КН4МшНР2 Мш 1п, 8с, Ре.
3.3.1.5.4. Соединения и2НМшР2 Мш 1п, 8с, Ре
3.3.2. Гидроксофосфаты состава МГМГ1,0НР.
3.3.2.1. Синтез и строение гидроксофосфатов 4П,0 М1 1п, ва
3.3.2.1.1. Синтез ЫН4М,П1Р Мш 1п, ва.
3.3.2.1.2. Строение НН4МП,0НР Мш 1л, ва
3.3.2.1.2.1. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура ННп0НР.
3.3.2.1.2.2. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура КН4Са0НР.
3.3.2.2. Спектроскопическое исследование фаз КИ4М1ОНР.
3.3.2.3. Термическая стабильность гидроксофосфатов КН4Мт0НР
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ.
1. Введение
Актуальность


В архитектуре Кап2НР4Н реализуется та же самая ситуация, которая типична для состава М1М1ПНР2 поделенность трех непротонированных вершин тетраэдров Р с октаэдрами 1пОб. Все тетраэдры имеют две общие вершины с октаэдрами из одной колонки и одну с октаэдром из соседней колонки. Оставшиеся терминальные ОН вершины являются донорами пяти слабых водородных связей. Н донорноакцепторные функции четырех тетраэдров Р распределены следующим образом Д 1А, 2Д 1А и 1Д ЗА. При этом половина Р тетраэдров еще является и акцепторами Н атомов молекул Н. В результате образуется трехмерная система Н связей сложного строения. В каркасе 1п2НРзсо имеются канаты двух типов вдоль направления 0 они заполнены катионами Ыа и молекулами Н рис. Отметим, что способ сочленения атомов 1п, Р и О в структуре Нап2НР4Н подобен наблюдаемому в структурах корунда, С2К2Н,ТТ1УНР4 Н и ТТСНРО, . Рис. Проекция кристаллической структуры Ыап2НР4Н на плоскость Ьс . Структура Нап8НРиНбН состоит из слоев, образованных РОг тетраэдрами и 1п2Об, 1п3Ош октаэдрами. РЗс I, не образуя каналов вдоль направления 1. Слои, связываясь между собой через 1п1Обоктаэдры, формируют каркас 1п8НР4Нб4зо с каналами вдоль кристаллографических осей а и Ь рис. НгО. КаЛпНРОАмО ЬСОб 1ЬО и структур некоторых натриевых цеолитов , проявляется в сложности определения координационного окружения в полиэдрах ЫаОх. Подобную архитектуру кристаллической решетки имеет фосфат Нз0Ы2СзН5з1п8НРиНб5Н , в структуре которого позиции катионов натрия занимают катионы оксония и имидазолия. Вторая группа сложных кислых фосфатов с общей формулой М,МшуНР2РилН2С, М1 КЬ, Се Мш V, ва, 1п п 0. В случае моноклинного К. Ь2Оа4НРО4РО0. Рис. Проекция кристаллической структуры Ыап8НР6Н2О на плоскость сЬ . Атомы водорода и молекулы Н2О не показаны. Здесь и далее О атом кислорода, входящий в состав молекулы воды. Катионы и 2 располагаются в полиэдрах МСЬ и МОю, соответственно. Для четырех кристаллографически различных атомов галлия отмечено разное координационное окружение октаэдр, два тетраэдра и тригональная бипирамида. Все полиэдры x имеют общие вершины с фосфатными тетраэдрами, которые в свою очередь, за исключением ОН вершин, координированы атомами галлия. Вдоль направления 0 образуются два типа каналов. В них располагаются или катионы, или 2 катионы и молекулы НгО, а минимальные расстояния ОО, определяющие размеры этих канатов, равны 5. А, соответственно. Формирование подобной структуры весьма вероятно для , а также для и аналогов, так как алюминий, как и галлий, склонен к образованию полиэдров с к. Соединение Сингония, Пр. РР. Н Монокл. Г2и 2 5. V Монокл. Р2а, 4 . II Монокл. Р2,с, 4 6. Н НРе3Н2Р6НР2 4Н 4II КН4оззА1о9Н2РХНР 2Н i 3зН Монокл. С2с, 4 Монокл. СИ с, 4 Монокл. СИ с, 4 Монокл. СИс, 4 Тригон. Тригон. РЪс, 2 . Структура С1п2НРМРН2 имеет довольно сложное строение, хотя и сформирована из относительно простых структурных мотивов. Пять атомов О из октаэдрического окружения 1п принадлежат фосфатным тетраэдрам, а один атом О молекуле НгО. О вершины, а четвертая терминальная ОН не входит в координационную сферу 1п3 Полиэдры п0зд, Р, НР, связываясь между собой, образуют вдоль оси с одномерные ленты рис. Ь. Эти ленты посредством дополнительных НР групп объединяются в каркас. В крупных пустотах каркаса располагаются катионы цезия к. Сб . У изоструктурного фосфата СзУ2НР2РН2 за счет меньшего ионного радиуса ванадия увеличивается координационный полиэдр катиона цезия к. Сэ . В данных структурах взаимодействие между лентами в некоторой степени напоминает взаимодействие в хорошо известном структурном типе Му0Р, только МуОкомпонент заменен на МП1ОН2, а между лентами размещаются дополнительные фосфатные группы. Принимая во внимание размеры ионных радиусов ванадия и индия, вполне корректно предположить существование структур с подобной топологией каркаса для кислых фосфатов цезияскандия и железа, поскольку величины ионных радиусов гуБс3 0. А, гуРе3 0. А входят в интерват значений лтУ3 и гу1п3. Рис. Проекция кристаллических структур КЬа4ИРР. Н а и С5п2НРОРН2 Ь на плоскость Ьс. Позиции атомов водорода НРгрупп и молекул НгО в структурах фосфатов МхМшуНР2РилН не локализованы.