Синтез и исследование реакционной способности трифенилфосфиновых комплексных соединений родия (I) с азот и серусодержащими лигандами

• Автор: Ирецкий, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 134 c. : ил

На внешней электронной оболочке наряду с электронной парой имеются вакантные орбитали. Такие лиганды одновременно являются 6 донорами и Т акцепторами. Вследствие этого связь между лигандами второго класса и металлом имеет в заметной степени двойной характер. Понижение положительного эффективного заряда на центральном атоме при передаче нелоделенной пары электронов от донора к металлу уменьшается за счет образования дативной связи. Поэтому такие лиганды могут стабилизировать низкую степень окисления комплексообразователя. Наиболее типичными представителями данного типа лигандов являются окись углерода и окись азота, изоцианиды, цианидный ион, некоторые органические фосфины. ОН На , У . Таким образом, данные лиганды являются
6 и 6Г донорами электронов, В четвертый класс можно ввделить лиганды, имеющие Я электронную систему, например, этилен, бензол, циклопентадиенилион. Такие лиганды способны отдавать электроны центральному атому со связывающих молекулярных орбиталей и принимать электроны от центрального атома на разрыхляющие орбитали. В настоящем обзоре рассматриваются способы координации, реакционная способность и другие свойства окиси углерода, окиси азота, сероокиси углерода, сероуглерода и трифенилфосфина, то есть тех лигандов, комплексы с которыми исследовались в настоящей диссертационной работе. Окись углерода. Электронная конфигурация невозбужденной молекулы окиси углерода в рамках теории молекулярных орбиталей имеет следующий вид . Три занятые 6 орбитали соответствуют двум парам электронов и одной б связи между атомами углерода и кислорода. Дважды вырожденный Я уровень соответствует образованию двух бг связей з . Структура молекулы окиси углерода может быть изображена как 0С . Джмоль, высоким значением силовой постоянной связи со 3 ,б и малой длиной связи 1,8 й. Дипольный момент незначителен и равен 0, . При образовании ЛГ дативной связи металллиганд перенос электронов от металла на разрыхляющую орбиталь делает этот лиганд более электроотрицательным, в результате чего увеличивается 6 донорная способность углерода и увеличивается прочность связи металлуглерод. С другой стороны, передача электронов от углерода к металлу приводит к уменьшению электронной плотности на лиганде, что увеличивает Я акцепторные свойства Я орбитали окиси углерода. Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия. Частота валентного колебания свободной окиси углерода равна см 4 . Она очень чувствительна к изменениям заселенности ее Я молекулярных орбиталей. Перенос заряда при образовании бсвязи М I 0 и Я связи М приводит к уменьшению кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи О 0 . Я акцепторных или ЗГ

Таблица 2. Соединение т Чсо , СМ Лите ратура

I. ИС0рРЬ. ООХРМв,РЬгОЮ. С0гРМе. ХСРрьО. II. Р,со,С. Оч ,

Продолжение табл. Ш.еомн3оц . С0,РУР1 , , II

. У, СОРс С , , II

. ЗО. Стабл. Частота валентного колебания концевой карбонильной группы в комплексах переходных металлов, как правило, проявляется в Ж спектре в районе см. Полоса валентного колебания мостиковой карбонильной группы наблюдается в районе см. На примере карбонилфосфиновых комплексов родия и иридия видно, что по мере замещения карбонильных групп молекулами фосфина значение со смещается в сторону более низких волновых чисел табл. В комплексах типа трансС0т,,х частота валентного колебания карбонильной группы уменьшается симбатно общей электроотрицательности ацидолиганда, являющейся суммой б и ОТ составляющих 5 . С увеличением основности фосфина Усо в такого рода комплексах уменьшается табл. В карбониламинных комплексах катионного типа значение Чсо уменьшается в порядке ослабления Л акцепторных свойств аминов, а в нейтральных соединениях в противоположном направлении табл. Даже незначительное изменение конфигурации комплексного аниона под действием различных катионов приводит к изменению частоты валентных колебаний карбонильной группы табл. Для координированного оксида углерода известны разнообразные реакции. МсоХ ьМсо5мк

К М е , РЬ .