Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Реакции экзо-полиэдрического замещения в кластерных анионах бора [B10H10]2- и [B12H12]2-
  • Автор:

    Жижин, Константин Юрьевич

  • Шифр специальности:

    02.00.01

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2008

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    276 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Реакции экзо-полиэдрического замещения в пространственно-

ароматических кластерных анионах бора (литературный обзор).
ГЛАВА II. Нуклеофильное замещение в кластерных анионах бора, индуцируемое

кислотами Бренстеда.
2.1. Синтез, строение и реакционная способность аниона [ВыНц]"
2.1.1. Методы получения и некоторые физико-химические свойства солей
аниона [ВыНц]'
2.1.2. Строение аниона [ВыНц]'в солях при 298 и 110 К
2.1.3. Реакции замещения в анионе [ВыНц]'
2.1.3.1. Физико-химические свойства замещенных клозо-декаборатов
2.2.3.2 Кристаллические структуры замещенных оозо-декаборатов
2.2. Карбоксилат-клозо-декаборагы
2.3 Взаимодействие клозо-декаборатного аниона с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов
2.3.1. Взаимодействие клозо-декаборатного аниона [ВыНы]2 с галогеноводоро-
дами и алкилгалогенидами
2.4. Индуцируемое кислотами нуклеофильное замещение в клозо-
додекаборатах
2.4.1 Взаимодействие клозо-додекаборатного аниона [ВцНц]2' с галогеноводо-
родами и алкилгалогенидами
2.4.2. Взаимодействие клозо-додекаборатного аниона с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов
2.4.3. Карбоксилат- и гидрокси-клозо-додекабораты

ГЛАВА III. Особенности процессов нуклеофильного замещения в клозо-боратах в
присутствии кислот Льюнса.
3.1. Процессы замещения, протекающие при участии кислот Льюиса: галоге-
нидов элементов ША и 1УБ групп и карбокатионов.
3.1.1 Поведение кяозо-боратов в растворах, содержащих карбокатионы. Строение и реакционная способность комплексов югозо-боратов с кислотами Льюиса.
3.1.2. Взаимодействие клозо-боратных анионов с дигалогеналканами в присутствии карбокатионов.
3.2. Особенности взаимодействия клозо-боратных анионов [В„НП]2 (п = 10, 12) с сопряженными карбокатионами.
3.2.1 Образование экзо-полиэдрических связей бор-азот при взаимодействии клозо-борат (2-) анионов [ВщНю]2"" и [ВН]2- с солями иминия.
3.2.2. Синтез оксониевых производных по реакциям клозо-боратных анионов [В„НП]~ (п = 10, 12) с виниловыми эфирами.
3.2.3. Взаимодействие солей клозо-боратных анионов [ВПН„]2 (п = 10, 12) с а-галогензамещенными простыми эфирами и тиоэфирами.
ГЛАВА IV. Региоселективность и основные стадии экзо-полиэдрического замещения в кластерных анионах бора [ВюНю]2"и [ВпНы]2".
Г ЛАВА V. Реакционная способность производных кластерных анионов бора с экзо-
полиэдрическими заместителями.
5.1. Раскрытие циклических экзо-полиэдрических заместителей под действием нуклеофильных реагентов.
5.1.1. Особенности взаимодействия замещенных клозо-декаборатов оксониевого типа с некоторыми нуклеофильными реагентами.
5.1.2. Производные клозо-боратных анионов с пендантными функциональными группами в синтезе аналогов биологически активных соединений. Дека-борат-клатрохелаты.

Присоединение к кратным связям экзо-полиэдрических заместителей.
Присоединение к активированным тройным связям азот-углерод в нитри-лиевых производных кластерных анионов бора.
Строение продуктов присоединения к тройным связям нитрилиевого заместителя в анионах р-БюНдМСИ]’.
Реакционная способность карбонил-клозо-боратов. Борсодержащие ам-фифильные соединения для 10В-НЗТ.
Амино-клозо-бораты в синтезе аналогов биологически активных соединений.
ГЛАВА VI. Экспериментальная часть.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

Предположительно реакция протекает через образование моноаниона [(РАгРЩВНп]', который быстро превращается в соединение [(/»А2Р(0))2М(Н)В, 2Н1,]- путем окисления, происходящего при контакте с воздухом. В реакционной смеси присутствует монозамещенный продукт | Р А 2 Р (О) N (Н )2 В | 2Н п ] (выход 15%). Разделение этих продуктов хроматографически не представляется возможным. В случае аналогичной реакции с р-нитрофенил(дифенилфосфорил)-ацетатом продукт [Р/г2Р(0)СН2С(0)П(Н)2В12Ни]' может быть отделен хроматографически, но реакция протекает значительно медленнее; для ее завершения необходимо 4 дня. Таким образом, атом азота, связанный с амидной группой, является менее основным и обладает меньшей способностью к протонированию по сравнению с классическим атомом азота, связанным с борным остовом.
Взаимодействие аммониевого производного (ВщБЭДВпНпКНз] с альдегидами НС(0)]Т в метаноле в присутствии каталитических количеств гидроксида натрия приводит к образованию соответствующих оснований Шиффа [117]. Присутствие основания необходимо для депротонирования атома азота аммониевой группы. В ПК спектрах полученных производных в области колебаний N-11-групп наблюдаются две узкие полосы (при 3250 и 3280 см'1), а иногда одна узкая полоса (как в случае (Ви4Н)[В12Ни]1Н=СНС6Нб-2-ОМе]) или три слабые полосы (как в случае (Ви4М)[В,2Н] 11ЧН=СНСбН6-4-ОМе] или (ВщЫ)[В12Н1,Т'Щ=СНС6Нб-4-8Ме]). Этот факт может быть объяснен существованием внешне- и внутренне-молекулярных водородных связей, соответетственно, между протоном иминия и электроотрицательным атомом (кислородом, серой) заместителя в ароматическом цикле. Образование внутримолекулярной водородной связи в (ВщЫ)[В12НцЫН=СНС6Н5-2-ОМе] обнаружено с помощью метода РСА. Было установлено образование сильной внутримолекулярной водородной связи между иминиевым атомом водорода и атомом кислорода метокси-групп в орто-позиции бензольного кольца.
Основания Шиффа (Ви41чГ)[В2Ни>Щ=СНАг] могут быть восстановлены до аминов [ВиНиМНаСНгК]' путем взаимодействия с борогидридом натрия в водном 2-пропаноле. Было обнаружено, что использование большого избыточного количества борогидрида натрия приводит к защелачиванию раствора и. следовательно, депротонированию атома азота аммониевой группы. Выход продукта в таком случае становится в 2 раза меньше, т.к. вторая половина амина остается в фильтрате в виде натриевой соли.
1.3.3. Образование амидатных и амидных производных.
Стабильное нитриловое производное 2-[В10Н9М=СМе] с хорошим выходом (93%) образуется по кислотно-катализируемой реакции взаимодействия исходного аниона

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.070, запросов: 962