Разнолигандные фторсодержащие комплексы титана в неводных растворителях

• Автор: Никифоров, Григорий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глаза I. Литературный обзор

Разнолигандные фторсодержащие комплексы титана.

Гласа II. Методика эксперимента.

1 Синтез исходных соединений и очистка растворителей

2П П ПЛ МЛЛШЧ Мп ОО

I 1рпи1иалоп1С ричюОро .

3 Химический анализ.

4 Техника экспериментов ЯМР.

5 Рентгеноструктурные исследования

Глава III. Ацетонитрил как лиганд и растворитель
1 Состояние ПГ1Р4 в МеСН
2 Реакция ТЮ с НР в МеСЫ
3 Взаимодействие ТЮ с НЫЕР в МеСЫ.
4 Перераспределение галогенид ионов между ТЮ НМЕ1зЬТ1Рб в
Глава IV. Диэтиловый эфир как лиганд и растворитель.
1 Состояние ТР4 в
2 Взаимодействие ЛР4 с Е10 в ацетонитриле и хлористом метилене.
3 Реакция ТЮ с НР в Е0
4 Конкуренция между Е0 и МеСН во внутренней сфере аддуктов ТЮг.
Глава V. Диметилсульфоксид как лиганд и растворитель
1 Состояние ИР4 в ОМБО
2 Взаимодействие ТЮЦ с ИГ в йМБО
3 Перераспределение галогенид ионов между ТЮц с Т1Р4 в смесях ОМБО МеС1Ч
4 Взаимодействие ТЮЦйМЗОЬ с НР в МеСН.
5 Перераспределение галогенид ионов между ТЮЦОМЭО и Н1МЕ1з2иР6 в МеСИ.
Глава VI. Разнолигандные комплексы титана с фосфорилсодержащими
лигандами ТМР и ТРРО.
1 Синтез аддуктов iI4 2 в
2 Реакция iI42 с в ацетонитриле. Состояние продуктов реакции в различных растворителях
3 Получение анионов iI5. в .
4 Реакция перераспределения галогенид ионов между iI42 и 32i6 в ацетонитриле
Глава VII. Основность молекулярных доноров поданным ЯМР в
комплексах титана IV
1 Определение донорных чисел лигандов по данным .
2 Влияние основности молекулярных доноров на состав конечных продуктов реакций с участем галогенидов титана.
Глава VIII. Изомерия и относительная устойчивость разнолигандных
комплексов титана.
1 Распределение лигандов между молекулярными комплексами различного состава i2
2 Изомерия молекулярных комплексов i2.
3 Относительная устойчивость катионных комплексов ПС1зпРпЦГ различного состава
4 Изомерия катионных комплексов i33
5 Изомерия анионов Тi
6 Особенности изомерии фторхлоридных анионов i2
Приложения
Список литературы


Комплекс Т1Р5Н получен при взаимодействии диоксида титана с водным раствором НР . На основе спектроскопии ЯМРР и хим. ТЮ2 в НР в растворе образуется НПР5Н. При экстракции этой кислоты с помощью раствора сульфата метилтриалкиламмония в толуоле в органическую фазу переходит анион Т1Р5Н, который со временем диспропорционирует на ПР4Н2 и ЛРв2. Кристаллическая структура комплекса i5 также установлена . Анионные фрагменты i5 формируют цепи, так что координационное число титана равно 6. В данных цепях мостиковые ионы фтора расположены только в цис положении друг к другу. Исследователи получали комплекс 4i52 при добавлении к раствору i4 в Н. Данный комплекс затем использовался как прекурсор для синтеза в растворе разнообразных аддуктов i4, 1. Комплексы, содержащие хлорид и фторид ионы и кислородсодержащие донорные лиганды iI4. I4. ТЮЦ и i4 в соответствующих растворителях. Для изучения их строения в растворах применялся метод ЯМР , в кристаллическом состоянии такие комплексы не выделены. Наблюдались 5 геометрических изомеров из возможных для комплексов iI42. В наибольшей концентрации присутствовали изомеры, в которых молекулы донора находятся в цис положении друг к другу, а атомы фтора занимают ординату i. Для комплексов iI4 зафиксированы сигналы всех изомеров, причем наибольшую концентрацию имели формы с ионами фтора в транс положении к молекуле . Комплексы с ординатой i, напротив, образовывались в меньших количествах. Изменение стабильности изомеров, отмеченное для смешанных комплексов при замене донорной молекулы объяснялось стерическими эффектами. Значительное стерическое отталкивание между молекулами и хлорид ионами в цис положении друг к другу приводит к увеличению вероятности образования изомеров, содержащих ординату i в цис положении к молекулам . Для комплексов с , напротив наиболее устойчивы изомеры с ординатой i так как в этой позиции фторид ион испытывает максимальное ря взаимодействие с атомом титана. Перераспределение галогенид ионов между комплексами iI42 и iI4. Ьгас . Серия данных комплексов исследована методами ЯМР спектроскопии. На основе данных ЯМР установлено, что эти комплексы обладают цис диастереомерной конфигурацией. Исследованы процессы обмена лигандов в комплексах и показано, что скорость обмена лигандов для сПЬт брт, тогда как для Ьгас и сйЬт она примерно одинакова. Большое количество публикаций посвящено анионным комплексам титана. Комплекс ТР62 хорошо известен. Присутствие октаэдрического иона Р62 в твердой фазе доказано рентгеноструктурным анализом. В настоящее время установлено большое число структур АИБб, где А различные катионы. Имеются сообщения о структурах К2ТРв , М2Н6Т1Р6 , МН42Т1Ре , Н22Т1Рб , Н22Т1Р6 , МгРЬРе и др. Во всех структурах данных соединений присутствуют дискретные группировки Бе2, которые представляют собой слегка искаженный октаэдр. Аниона Бб7 исследован в растворе в различных спиртах, хлороформе методами ЯМР Б, ИК, КР спектроскопии ,. Спектр ЯМР этого аниона представляет собой синглет 2,. На основе измерения электропроводности растворов МгНБе МК. РЬ,Сэ в воде показано, что степень гидролиза ИБв2 мала и данный комплекс устойчив в водном растворе . К настоящему времени в литературе отсутствуют доказательства существования смешанных анионов ТЮпБп2 в растворе. Авторам не удалось получить смешанные комплексы, содержащие наряду с фторидом хлорид, бромид, тиоцианат и оксицианат ионы. В спектрах систем ТС2ГПР6 Т1Вг6ПБв2, Т1ЫСОс2ТР62,Т4МС8е2Бе2 в хлороформе проявлялись широкие линии, вследствие высокой скорости обменных процессов. Существование таких смешанных комплексов только предполагалось вследствие промежуточной окраски раствора или увеличения растворимости исходных реагентов в смеси. Дифто
рокомплексы состава аэЛСЦРг СбСНз6 и трансТЮЦРг СбСР1зб предполагались Бронштейном , который исследовал аддукты МО2ТЮР2СбСНз6 СбСН3б гексаметилбензол методом ЯМР Приведены параметры спектра ЯМР Б аддуктов цис и транс дифторокомплексов с органическими молекулами хим. ССБ ,6 0,7, а также аниона ПБе2 м. Следует отметить, что х.