Разложение пероксоборатов под действием солей никеля(II) и палладия(II) в щелочной среде

• Автор: Кругликова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 181 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

I. Без участия катализаторов

1.1. Распад пероксида водорода.Л

1.2. Разложение растворов координационных перекисных соединений бора.

II. Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений в

присутствии ионов переходных металлов.

.1. Общие представления о реакционной способности ионов металлов

и природе промежуточных продуктов.

.2. Обзор важнейших катализаторов разложения неорганических перекисных соединений
.3. Кинетические закономерности и возможные механизмы разложения в присутствии ионов металлов VIII В группы.
.3.1. Разложение неорганических перекисных соединений нонами
Н.3.2 Разложение неорганических перекисных соединений ионами
Ме III
ш. Каталитическое разложение перекисных соединений комплексами
переходных металлов.
1.1. Общая характеристика.
1.2. Влияние координационных соединений железа, кобальта и никеля на разложение неорганических перекисных соединений.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ 8.
.1. Схема прибора и используемые реактивы.
.2. Физикохимические свойства пероксоборатов.
.3. Подготовка посуды.
.4. Формулы для расчета
.5. Результаты исследования кинетики разложения пероксоборатов в щелочной среде.
.5.1. В отсутствии катализаторов.
.5.2. В присутствии солей никеля II
.5.3. Влияние аниона вводимой соли на скорость разложения пероксоборатного комплекса.
.5.4. В присутствии хлорида палладия И
.5.5. Каталитическая активность ионов и РсР в реакции разложения пероксоборатов.
.6. Изучение механизма разложения пероксоборатов щелочных металлов в присутствии солей никеля И и палладия И в щелочной среде.
Н.6.1. Фотометрическое определение ОН радикалов.Л
.6.2. Обнаружение гидропсроксорадикалов НОг методом акцепторов
.6.3. Сравнение скорости разложения пероксоборатов и эквимолярных растворов пероксида водорода.
И.7. Моделирование кислотно основных равновесий для никеля II и
палладия II в щелочной среде
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ
Список литературы.
Приложение I.
Приложение II Приложение III Приложение IV
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Однако следует учитывать и тот факт, что гидроксиды щелочных металлов обычно загрязнены ионами тяжелых металлов, добавки которых не только увеличивают скорость реакции, меняют механизм процесса, но и смещают максимум скорости разложения в различные области , на этот факт обращают внимание и авторы работы . Также обнаружено, что разложение пероксида водорода в присутствии углекислого газа протекает быстрее, чем в атмосфере аргона . Максимальная скорость разложения пероксида водорода в атмосфере углекислого газа наблюдалась при ,5,7, при котором пероксида находится в форме НО. Таким образом, разложение пероксида водорода обусловлено наличием каталазного действия большинства агентов по отношению к нему, н этот факт следует учитывать при дальнейшем рассмотрении реакции разложения перекисных соединений. Температура, среды, присутствие катализатора определяет соотношение между гомо и гетсролитическнми механизмами распада пероксида водорода. Наибольшую практическую значимость из псроксоборатов щелочных металлов получил пероксоборат натрия. Рассматриваемое соединение известно давно 7, . Впервые пероксоборат натрия был получен электролизом концентрированного раствора бората натрия . Огстствие сведений о строении данного соединения приводило к противоречивым высказываниям о его составе. Так в работе отмечается, что пероксоборат натрия продукт молекулярного присоединения пероксида водорода к метаборату натрия ЫаВН2Н. В статье авторы отнесли пероксоборат натрия к типу истинных лероксидиых соединений и его состав изображался как ЫаВ0зпН. Позднее структурные исследования Хансона были подтверждены в работах . Аналогичным строением или несколько более сложным обладают другие псроксобораты. КВОз Н и КВОз Н2О2. Первое было получено в ых годах М. Ле Кланом и Р. Цсллманом при высаливании этиловым спиртом 3ного раствора метабората калия, к которому был добавлен 3ный раствор перекиси водорода. Состав и строение этого соединения были установлены авторами . Из данных ЯМР Н при е С пришли к выводу, что соединение содержит только структурную воду в виде ОНгрупп, а не в виде кристаллизационной воды, а также на основании данных ИКспектроскопии установлена формула для этого соединения К2В22ОН. ИКспектр данного соединения аналогичен спектру натриевого пероксобората, что позволяет использовать сходные формулы для этих пероксоборатов. Еще одним из косвенных методов установления состава пероксоборатов является изучение их термического разложения . Так результаты термического разложения пероксобората натрия, проведенные Арнольд и Стасевич показали, что его кривая нагревания характеризуется тремя эндотермическими и одним экзотермическим эффектами. По мнению авторов, первый эндотермический эффект при С вызван плавлением второй при 0 С связан с началом выделения активного кислорода третий экзотермический эффект при 5 С соответствует основному выделению активного кислорода эндотермический эффект при 6 С характеризует отщепление воды. Позднее при исследовании кинетики разложения пероксобората натрия в интервале температур 0 0 С авторами установлено, что отщепление воды из комплексного аниона происходит одновременно с превращением пероксидного кислорода, который частично выделяется в газовую фазу до . Основная же масса кислорода, теряя свою псроксидную природу, остается в веществе. Вещество при этом становится парамагнитным. Изучение места разрыва перекисной связи при выделении активного кислорода из перборатов разного строения позволило классифицировать эти перекисные соединения на низшие и высшие. Так авторами установлено, что при термическом разложении низших пероксоборатов выделяется кислород с разрывом перекисной связи, а при разложении высших пероксоборатов доля сохранения перекисной связи растет по мере увеличения активного кислорода. Для разложения псроксобората натрия указанного Хансаном строения , разложение протекает с разрывом перекисной связи. При этом выделяется кислород из двух псрскнсных групп с разрыванием перекисной связи. ВОН4Г Н2 ВОН4.