Особенности синтеза полимерных форм фосфора в растворах

• Автор: Лавров, Иван Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Свойства элементного фосфора

1.1.1. Аллотропия фосфора

1.1.2. Белый фосфор

1.1.3. Черный фосфор.

1.1.4 Красный фосфор. И

1.1.4.1 Структура красного фосфора

неорганического полимера.

1.2. Основные закономерности образования элементного

фосфора
1.3. Радиационноинициированная полимеризация
элементного фосфора в нсводных растворах.
1.4. Строение, свойства и роль в полимеризационных
процессах кислотных катализаторов
1.5. Ионные жидкости.
1.5.1. Диалкилимидазольные ионные жидкости.
1.5.2. Свойства ионных жидкостей.
1.6. Синтез полимеров в ионных жидкостях.
1.6.1. Кислотнокаталитическая катионная
полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях
1.6.2. Свободнорадикальная полимеризация в ионных
жидкостях.
1.6.3. Полимеризация в присутствии катализаторов на
основе переходного металла
1.7. Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные реагенты
2.1.1 Очистка используемых реактивов
2.2. Источники излучения и дозиметрия.
2.3. Приготовление исходных растворов.
2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа
2.5. Методики анализа исходных реакционных систем и
продуктов реакций.
2.5.1. Определение элементного фосфора.
2.5.2. УФ и ЯМРспектроскопия.
2.5.3. Методика измерения диэлектрической
проницаемости и электропроводности растворов бесконтактным методом.
2.5.4. Методы исследования фосфорсодержащего
полимера ФСП
Глава 3. Основные экспериментальные результаты.
3.1. Исследование реакции взаимодействия элементного
фосфора с ДФПГ в различных растворителях
3.1.1. Электронные спектры исходных растворов
3.1.2. Зависимость оптической плотности реакционных
систем от времени
3.2. Экспериментальные результаты исследования процессов образования фосфорсодержащих полимеров при действии ионизирующего излучения на растворы Р
в нитробензоле
3.3. Реакция образования ФСП в присутствии А1Вгз.
3.3.1. Кинетика превращения белого фосфора в
присутствии А1Вг3
Спектральные исследования реакционной системы и ее отдельных компонентов
Спектральные исследования растворов белого фосфора в
бензоле.
4 3.5. Изучение радиационнохимического процесса
полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей
3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов
3.5.2. Результаты исследований систем ДМСОбензол,
ДМСОИЖ и ДМСОбензолИЖ методом ЯМР
3.5.3. Кинетика превращения белого фосфора в ДМСО и
бинарном растворителе ДМСОбензол
3.5.4. Кинетика превращения белого фосфора в
органических растворителях в присутствии ионной
жидкости.
ЯМРР исследования растворов белого фосфора
3.5.6. Свойства фосфорсодержащего продукта
полимеризации
Глава 4. Обсуждение результатов
4.1. Состав и структура образовавшегося продукта.
4.2. Кинетические закономерности реакций элементного
фосфора в присутствии различных агентов.
4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в
нитробензоле.
4.2.2. Взаимодействие элементного фосфора с ДФПГ в
различных растворителях.
4.2.3. Спектральные исследования бензольных растворов
белого фосфора различной концентрации
Изучение взаимодействия элементного фосфора с
бромидом алюминия
Спектральные исследования растворов белого
фосфора в присутствии А1Вгз.
4.3. Влияние полярности среды на процесс радиационно
инициированной полимеризации элементного фосфора
Выводы 5
Список использованной литературы


Белый фосфор чрезвычайно активен он самопроизвольно окисляется на воздухе, часто с воспламенением. При недостатке кислорода образуются низшие оксиды. В определенных условиях наблюдается холодное зеленоватое свечение этой формы элемента, вызванное медленным окислением выделяющихся паров. Это свечение было объектом многочисленных исследований, однако его характер до конца не выяснен 2. Черный фосфор. Черный фосфор термодинамически наиболее устойчивая форма элементного фосфора. В свою очередь под черным фосфором подразумевают ряд разновидностей аморфный и кристаллический. Аморфный черный фосфор получается из белого под действием температур и давления несколько ниже тех, что требуются для получения его кристаллических разновидностей рис. Рис. Области температуры и давления, соответствующие образованию черного фосфора 1. Стекловидный серый фосфор, отличающийся от аморфного черного, может быть выделен как промежуточный продукт при получении орторомбического черного фосфора. Это форма темносерого цвета, тяжелая и хрупкая, имеет раковистый излом. Серый фосфор способен воспламеняться от удара, не проводит электрического тока 2. Красный фосфор. Красный фосфор термин, используемый для описания множества различных форм частично кристаллических, каждая из которых окрашена в красный цвет различной интенсивности. В зависимости от способа получения он может меняться от бледного желтоватокрасного до темного фиолетовокрасного. Считают, что множество оттенков красного фосфора может быть связано либо с размером частиц, либо с наличием примесей. По устойчивости и химической активности красные формы занимают промежуточное положение между белой и черной формами, хотя всетаки ближе к последней. Красный фосфор практически нерастворим в известных растворителях. Он ведет себя как высокополимер, и, в отличие от белого фосфора, не самовоспламеняется, хотя его легче зажечь, чем черный фосфор. Красный фосфор малотоксичен. В таблице 1. Таблица 1. Свойства белой и красной модификаций фосфора. Токсичность ПДКМ. Красный фосфор, получаемый разными методами, обладает различными свойствами. Так при синтезе красного фосфора в растворах молекулы растворителя включаются в структуру полимера 7. Полагают, что фрагменты растворителя или иные примеси, которые всегда содержатся в различных видах красного фосфора, являются концевыми группами полимерных цепочек 8,9. При хранении без доступа воздуха красный фосфор окисляется ранее сорбированным кислородом с образованием Р4О. Существует множество способов получения красного фосфора. Однако промышленное значение имеют лишь методы, основанные на термическом переделе жидкого белого фосфора или его паров с целью полимеризации в красный. Одним из недостатков существующих методов, помимо низкой скорости превращения и малой производительности, является недостаточно высокое качество продукта. Это связано с тем, что красный фосфор получается с очень широким диапазоном физикохимических свойств и дисперсного состава, обладает высокой чувствительностью к удару и трению, дефектной структурой. Образование дефектных структур объясняется тем, что одной из стадий получения технического красного фосфора является механическая обработка продукта дробление , . Кроме способов полимеризации белого фосфора, основанных на переходе БФКФ при повышенной температуре, существуют и другие варианты, описанные в работах , . Среди них, прежде всего, следует выделить методы получения красного фосфора с использованием инициирующих добавок. Ускоряющее действие оказывают , Вг2, С, Б, Бе, некоторые органические соединения . Все они действуют только на первой стадии полимеризации стадия инициирования. Добавку после окончания процесса невозможно извлечь экстракцией, что говорит о включении инициирующей добавки в структуру красного фосфора. Структура красного фосфора неорганического полимера. Данные о структуре красного фосфора немногочисленны и противоречивы. Это можно отнести к тому, что красный фосфор часто включает в себя аморфные и кристаллические структуры одновременно. Их наличие и соотношение зависит от способа и условий получения продукта.