Нуклеофильное присоединение гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины

• Автор: Гущин, Павел Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Введение

Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина,

промотируемое платинойН

Введение и цель исследования

Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина,

промотируемое платинойН

Характеризация 1,3диаза1,3диеновых комплексов

Рентгеноструктурный анализ 1,3диаза1,3диеновых

комплексов платины

Выделение 1,3диаза1,3диенов в свободном

состоянии
Превращение диазадиенов в 1,6дигидро1,3,5триазин 2амины i i
Заключение к главе 2
Новая реакция сшивки двух соседних
нитрильных лигандов, приводящая к образованию 1,3,5триазапентадиеновых комплексов
Введение и цель исследования
Реакция между динитрильными комплексами
платиныП и 1,3дифенилгуанидином
Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа
i
Различная реакционная способность фрагмента цис
в реакции с и при взаимодействии с
Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа
тюдеЧКСОДК
Характеризация 1,3,5триазапентадиенатных комплексов Р
Фотофизические данные для комплексов типа бис1,3,5триазапентадиенатоР1и Заключение к главе
Промотируемое платиной1У нуклеофильное присоединение 1,3Дифенил гуанидина к пропиононитрилу
Введение и цель исследования
Сочетание пропиононитрила и 1,3дифенилгуанидина, промотируемое платиной1У
Характеризация 1,3,5триазапентадиенатных
комплексов Р1 Заключение к главе
Сшивка соседних диалкилцианамидных лигандов в комплексах со структурным звеном цисДОгМСМР, приводящая к образованию восьмичленных хелатных платинагуанидинов
Введение и цель исследования
Реакция между диалкилцианамидными комплексами платиныП и 1,3дифенилгуанидином Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в комплексах со структурным звеном мсК2ЫСР Характеризация восьмичленных платинагуанидинов Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в комплексах со структурным звеном ягянсРСЫР
Характеризация 1,3,5триазапентадиеновых комплексов Р1п
5.3 6 6.
6.
6.3.
6.3.
6.4.
6.4.
6.4.
Заключение к главе 5 Экспериментальная часть
Физические и физикохимические методы исследования
Препаративная часть Экспериментальная часть к главе 2 Реакция нуклеофильного присоединения ТМв к нитрилам в составе комплексов иансРгСЯСКг2 Реакция нуклеофильного присоединения ТМО к нитрилам в составе комплексов ггоР1СЯСт2 Выделение диазадиенов НСКМСКМе из ком плексов трансРЮ КНСЯЫСММе 2 Взаимодействие диазадиенов I ИМСККС1ЧМе с 1,3ди7толилкарбодиимидом Экспериментальная часть к главе 3 Взаимодействие ггсдинитрильных комплексов Р1СЯСМ2 с ОРО в мольном соотношении Взаимодействие цисдинитрильных комплексов Р1СЯСТ2 Я Е1, СН2РЬ, РЬ с ОРв в мольном соотношении при температуре С Взаимодействие гунсдинитрильных комплексов Р1СЯСК2 Я Е1, СН2РЬ, РИ с ОРв в мольном соотношении при температуре С Синтез комплекса Р1Ипес1аЕ1СМь 1тес1а КЫ,ЫМтетраметилэтилендиамин и его взаимодействие с ЫН3 и ЗРв Взаимодействие тянсдинитрильных комплексов Р1СЯСЫ2 с ЭРв в мольном соотношении Взаимодействие ярянсдинитрильных комплексов
6.5.
6.5.
6.6 6.6.
Р1СКСТ2 с ЭРв в мольном соотношении , или
Экспериментальная часть к главе 4 Взаимодействие комплекса юшсРЮ4Е1СМ2 с ОРв в мольном соотношении Взаимодействие комплекса
Р1СЬНСТРЬ2 НСЕ1ЫСКНРЬЛР с НС
Взаимодействие комплекса тбшсР1СЕ1СЫ2 с ОРв в мольном соотношении в Взаимодействие комплекса тясР1СЕ1СК2 с ПРв в мольном соотношении в СН2С Экспериментальная часть к главе 5 Взаимодействие комплексов цисР1СМСКК с ИРв в мольном соотношении в МеЫО
5
6.6.2 Взаимодействие комплексов гисрСЬСМСЫКг с
ОРв в мольном соотношении в СНС1з
6.6.3 Взаимодействие тршсрСЬСЯгСЬ с ЭРв в
мольном соотношении
6.6.4 Взаимодействие трдясР1СК.2МСЬ с ЭРв в
мольном соотношении в СНС
6.6.5 Взаимодействие нрасР1С2Я2ЬС2 с ОРв в
мольном соотношении в МеЫ
6.6.6 Синтез 1исР1СКСМС4НкО2
Основные выводы
Список литературы


Многие из этих соединений обладают повышенной реакционной способностью и рассматриваются в органической химии как нестабильные интермедиаты. Однако они могут сохраняться без изменений в координированной форме при нормальных условиях продолжительное время. Металлоцентры платиновой подгруппы способны стабилизировать неустойчивые функционализованные имины ЯЯСМН благодаря эффективному блокированию электронной пары атома азота при координации. Так, при выделении функционализованного имина из внутренней координационной сферы комплекса в свободном состоянии, он может быть сразу использован i i в дальнейших реакциях. Получением таких практически важных координационных соединений, как 1,3,5триазапентадиеновые комплексы платиныН, представляющие собой новое семейство люминофоров на основе платины. Так, сочетание иминов с нитрилами, промотируемое платинойН, позволяет легко получать имидоильные комплексы платиныН, которые обладают свойством люминесценции при комнатной температуре как в твердом состоянии, так и в растворе. Сравнительно недавно при исследовании сочетания органонитрилов и иминов, промотируемого платинойН , было обнаружено, что взаимодействие между транс и ам иди ном II в мольном соотношении приводит к образованию 1,3,5триазапентадиенатных комплексов платиныН 2. Последние соединения представляют собой новое семейство люминесцентных систем на основе платиныН они излучают при комнатной температуре как в растворе, так и в твердой фазе. Данные значения сравнимы и превосходят характеристики других люминесцирующих комплексов платины перспективных с точки зрения применения их фотофизических свойств. Преимуществами комплексов платиныН с 1,3,5триазапентадиеновыми лигандами являются влагоустойчивость, лгкость варьирования фотофизических параметров за счт изменения заместителей при металлоцикле путм подбора реагентов нитрила и нуклеофила при их синтезе, а также зависимость люминесценции от кислотности среды. Последнее свойство определяет потенциальную возможность использования данных соединений в качестве хемосенсоров. Люминесцирующие соединения платиныН, среди других подобных комплексов металлов, привлекают пристальное внимание исследователей в связи с такими важными фотофизическими свойствами, как высокая эффективность и значительные времена жизни возбужденных состояний. Именно эти свойства определяют использование соединений платины во многих областях химии и физики, например, для создания хемосенсоров, фотокатализаторов, светоизлучающих диодов и фотоэлектронных устройств. Количество типов нуклеофилов НМис, вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО, ЫНнуклеофилы 3. В частности, к настоящему времени относительно хорошо исследованы металлопромотируемые реакции между нитрилами и ЫНнуклеофилами с атомом азота в зр3гибридизованном состоянии аммиак, первичные и вторичные амины ,, гидразины , в результате которых образуются СЫ связи. Другими реагентами для образования связи СК могут быть нуклеофилы, содержащие атом азота в зр2гибридизованном состоянии, например, азотистые гетероциклы пиразолы . Первым шагом в этом направлении была реакция присоединения сульфимида РЬКН к координированному ацетонитрилу в составе комплекса платиныН ,. Так, П. Ф. Келли с сотрудниками Университет Лофборо, Великобритания обнаружили, что РЬЫН присоединяется к ацетонитрильному лиганду атомом азота с образованием хслатного комплекса РЮ1РЬШРЬ4СМе1НС1 Схема 1. Схема 1. Позднее было исследовано присоединение бензофенонимина РЬ2СШ к органонитрильным комплексам платиныН и платины1У. В этом случае были получены иминные комплексы платины Р1С1ЯУНСККСРЬ 7 2,4 с координированными диазадиенами Схема 1. Схема 1. РЯ 2 РЬ
р
м 1. Схема 1. В дальнейшем было обнаружено, что при взаимодействии сульфимидов с органонитрильными комплексами платины1У происходит легкое и селективное присоединение 8ЫН группы к СК связи с образованием монодентатно координированных гетеродиазадиенов , Схема 1. Для данных лигандов в растворе наблюдалась динамическая 2изомерия, что проявлялось в уширении сигналов в ЯМР Н спектрах.