Комплексы никеля (II) и платины (II) с N(R)-о-семихинондиимином

• Автор: Решетников, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 104 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Введение

2. Химические свойства свободных аминов

3. Химические свойства координированных диаминов

3.1. Получение семидииминовых комплексов металлов VIII

3.2 Окисление семидииминовых комплексов.

3.3. Восстановление семидииминовых комплексов

3.4. Нитрозирование семидииминовых лигандов, координированных на атомах переходных металлов VIII группы

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Особенности формирования НРИо семихинондииминового лиганда на атомах никеляП
2. Изомерия ЛТРосемихинондииминовых комплексов и их окисление трифлатом серебра
3. Восстановление семидииминовых лигандов в комплексах платиныП и никеляП под действием карбонилов железа и рения
4 Образование гетерометаллического комплекса с атомами
платины и рения
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Общие замечания
2. Исходные вещества
3. Синтез комплексов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В результате изучения особенностей координации и окислительновосстановительных превращений ЛУДуосемихинондииминов синтезировано новых соединений, строение которых установлено данными РСА. Выделены промежуточные продукты реакции окислительного дегидрирования ЛУЛуофенилендиаминов К. Н, РИ с девятиядерным кластером никеля ИНООССМез4Д4ОНзрзОНзрпСЮССМез приводящей к образованию исходною осемихинондиимииового комплекса никеля Ы1оМНКР1СбН4. Так, обнаружено, что термолиз описанных ранее четырехъядерных интермедиатов этой реакции 4МеСЫ2тКН2КРЬНСбЫ2цзОН2р2ООССМез4г2ООССМе32 и ЛН2ЬНСбН42мэОН2мгООССМе3,. Ы2л1о0Н2МНРЬС6Н42ООССМез4, имеющий структуру китайского фонарика с рекордно коротким несвязывающим расстоянием i. Д. Обнаружено, что в полученных таким образом димерных комплексах координированный диамин не окисляется кислородом воздуха при кипячении в толуоле. Однако окислительное дегидрирование координированного диамина
наблюдается даже при комнатной температуре для мономера, ЩООССМезп оИНгЬСбНиЬ, также являющеюся промежуточным продуктом в упомянутой реакции. В частности показано, что в реакции НоЧНМРЬСбН42 с трифлатом серебра не удается зафиксировать биядерный интермедиат КИ в отличие от процесса с участием аналогичного комплекса платиныП. В этой ситуации содержащий мономер в присутствии ацетона генерирует азотсодержащий органический гетероцикл в виде трифлата тефагидроимидазофеназина с высоким выходом. Предложена возможная схема формирования такой органической молекулы через образование интермедиатов, в которых связи СН феииленового фрагмента лиганда активируются за счет невалентных взаимодействий с атомами металла. Подобный тип взаимодействия был обнаружен в сольватах МоЫН1РЬСб1ЫгСбНб М 1, , где отчетливо прослеживаются невалеитные взаимодействия между атомами водорода сольватных молекул бензола и атомами 4 и Р. Найдено, что в реакции оКНТЧРСбН42 с Ке2СО. Ж2С4 происходит восстановление оссмихинондиимина до РНофе н иленам идоам и на, сопровождающееся окислением атома е до ЯеШ и образованием комплекса КеРЬаоКНКНРИСбН4СОТЧОС2. Аналогичные реакции свободного РЬофенилендиамина с карбонилнитрозилхлоридным комплексом КеГ не приводили к изменению степени окисления атома металла. Окисление оссмихинондииминовых лигандов обнаружено в реакции РоМНКРИСбН42 с КеСО5С в присутствии трифлата серебра. В результате был выделен и структурно охарактеризован диамагнитный гетерометаллический димерный комплекс ОСР1рЛГ УГСб ПККР12КеС1КНКР1Сб , содержащий прямую связь РЯе, дополненную мостиковыми атомами азота нмидоиминовых лигандов. Диссертация состоит из введения, грех глав, выводов и списка цитируемой литературы наименований. Общий объем диссертации 4 страницы, в том числе рисунка, схем и 7 таблиц. Первая глава включает литературный обзор, в котором рассматриваются химические свойства свободных 1,2диаминов и Лосемихинондииминов координированных на атомах металлов VIII группы. Третья глава включает экспериментальную часть диссертации. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, из них 4 статьи и 7 тезисов. I. Литературный обзор. Введение. Органические амины, координированные на атомах переходных металлов, лишь недавно стали объектами пристального внимания химиков с точки зрения их использования в качестве перспективных и удобных блоков для конструирования сложных органических молекул. Такая вынужденная дискриминация аминов по отношению к другим органическим соединениям, способным трансформироваться при взаимодействии с металлоцентрами, например, ацетиленам, диенам, аренам и др. С одной стороны, это свойство позволяет достаточно легко синтезировать многочисленные моно и полиядерные соединения мегаллов с аминами и изучать их физические свойства магнитные, электрические и т. Подобная ситуация безусловно не оправдана, так как органические амины являются важнейшими компонентами основного органического синтеза и используются для получения ценных продуктов, необходимых для жизнедеятельности человека, включающих полимерные материалы, медицинские препараты и др. При этом большинство процессов производства органических аминов предполагает использование катализаторов в том числе соединений переходных элементов.