Калометрия процессов и продуктов криохимического синтеза

• Автор: Кулешов, Игорь Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Развитие химии низких температур

1.2 Криохимическая технология твердофазных материалов

2.1 Применение термохимических методов исследования при пониженных и низких температурах

2.2 Возможности термохимического исследования процессов

и продуктов криохимического синтеза

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Цели, объекты и методы исследования

3.2 Получение и анализ исходных препаратов

3.3 Метод изотермической калориметрии растворения
3.4 Метод микрокалориметрии Кальве при комнатной и пониженной температурах
3.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
I.У.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Термогенез кристаллизации воды
4.2 Энтальпия растворения льда в органических растворителях. Энтальпия смешения в системах водаоргнический растворитель
4.3 Термохимическое исследование процессов стеклования
в системах водаглицеринсоль
4.4 Термохимическое исследование системы хлорид кобальтавода в области концентрированных растворов
4.5 Термохимическое исследование двойных солей типа
шенитов
4.6 Термохимическое исследование активного состояния
нитрата свинца
V. ВЫВОД
VI. ЛИТЕРАТУРА
УН. ПРИЛОЖЕНИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Следует отметить, что в ряде случаев можно использовать не только истинные, но также коллоидные растворы и даже суспензии и взвеси Г 4,5 У. Известно, что растворы нитратов цирконила и титанила, применяемые при синтезе пьезоэлектрических материалов, устойчивы лишь в большом избытке азотной кислоты ,. Рис. Поэтому используют дополнительный прием, основанный на обработке исходного азотнокислого раствора анионитом в 0Нформе Г , или катионитом в Н форме , . В результате образуются устойчивые коллоидные или истинные растворы, используемые при дальнейшей переработке ,, ,, . При работе с суспензиями и взвесями следует иметь в виду, что смешение компонентов осуществляется на уровне, определяемом размерами присутствующих твердых частиц. Способ находит широкое применение особенно з случае, когда один из компонентов материала должен быть однородно распределен на поверхности твердых частиц, например, при синтезе катализаторов, нанесенных на поверхность инертной матрицы. Приготовленный водносолевой раствор подвергают быстрому замораживанию при высоких скоростях охлаждения. Происходящий при этом процесс криококсталлкзации в отличие от обычной кристаллизации заключается в отвердении не только растворенного вещества, но и растворителя. Существует несколько основных вариантов проведения процесса криокристаллизации. При замораживании блоком к раствору, находящемуся в металлическом поддоне, приливают жидкий азот в количестве, обеспечивающем быстрое замораживание всего объема жидкой фазы. Замораживание раствора в вакууме, производят, обычно, при введении его в сублиматор. Указанные приемы применяют при проведении последующего обезвоживания замороженной криомассы методом сублимационной сушки. Г 4,5, поток микрокапель раствора. Образовавшийся криохимический продукт криогранулят представляет собой мелкие ледяные гранулы, имеющие близкую к сферической форму Г 4,5,. Выполненные в лаборатории криохимической технологии МГУ исследования Г показали, что фазовый состав продуктов криокристаллизации зависит от состава раствора, скорости охлаждения и присутствия пркмеоей. Для удаления растворителя из продуктов кряокристаллизации предложено несколько методов. Чаще всего обезвоживание криогранулята осуществляется посредством сублимационного обезвоживания при достаточно низких температурах и давлениях, позволяющих предотвратить процесс плавления замороженного раствора Г . Вместе с тем, как было показано в последнее время Г , процесс сублимационного обезвоживания протекает по механизму, включающему образование мик р ожидк о й фазы. С Ц 0,5 Кс . При этом происходит растворение льда и его удаление с сохранением солевой части криогранул. Для криоэкстрагирования используют спирты или ацетон, которые практически не растворяют солей и неограниченно смешиваются с водой ,,,, . Установлено, что процесс криозкстрагирования протекает по диффузионному механизму ,, . КриоосагцДенне процесс взаимодействия крпогранул с охлаждеиными ниже температуры плавления крпогранул жидкими реагентами, приводящий к образованию труднорастворкмых продуктов. В качестве исходных солей обычно используют сульфаты, нитраты, хлориды, а в качестве осадителя водноопиртовые растворы щавелевой кислоты или концентрированный раствор аммиака Г ,,, . Криозкстрагкрование и криоосавдение позволяют избежать длительной сублимационной сушки, сохранив гранулометрический состав, заданный условиями криокрксталлизации. Это является несомненным достоинством данных методов. Термическое разложение высушенного солевого порошка, проходящее в статических условиях или в условиях виброкипения, приводит к получению тонкодлсперсыого и легкообрабатываемого криохимического порошка,однородного по размеру. Оптимизации этого процесса способствует использование универсальной кинетической модели, учитывающей геометрию реакционной зоны, распределение частиц по разглерам и соотношение константы скорости реакция и коэффициента диффузии бО. Особое место в к ри о х имич е с к ой технологии занимают процессы кркодиспергирозакия, т.