Иммобилизованные металлокомплексы некоторых d- и f-элементов с гетарилформазанами : синтез, строение и свойства

• Автор: Первова, Инна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 291 с. : ил.

Введение

Глава 1. Формазаны и их металлокомплексы литературные данные

1.1. Синтез и свойства новых групп формазанов

1.2. Строение формазанов

1.3. Металлокомилексы формазанов строение, свойства, применение

1.4. Формазансодержащие полимеры синтез и свойства Глава 2. Синтез, строение и комплексообразующие свойства

беизазолилформазанов

2.1. Синтез беизазолилформазанов

2.2. Исследование таутомерноизомерного состава 1арилЗалкиларил5бснзтиазол2илформазанов

2.3. Комплексообразование ионов II, уранила И, I, ,

III, III и II с бензазолилформазанами

2.4. Комплексообразующие свойства беизазолилформазанов, содержащих оксиэтилсновые группировки
Глава 3. Синтез и структура металлокомплексов беизазолилформазанов
3.1. Бснзтиазолилформазанаты цинка II и кадмия И
3.2. Бензтиазолилформазанаты никеля И
3.3. Бензтиазолилформазанаты кобальта И
3.4. Бензазолилформазанаты меди II
3.5. Бензтиазолилформазанаты железа И и железа III 6 Глава 4. Синтез и комплексообразующие свойства модифицированных
гетарилформазанамн гранульных и волокнистых материалов
4.1. Иммобилизация сульфосодержащих формазанов на твердофазный носитель
4.2. Иммобилизация бромметилированных формазанов на твердофазный носитель
4.3. Получение формазансодержаших полимеров методом постадийного синтеза на ХМС и их комплсксообразующие свойства
4.4. Нековалентная иммобилизация гетарилформазанов
Глава 5. Синтез, структура иммобилизованных формазанатов металлов и
их каталитические свойства
5.1. Синтез и строение твердофазных формазанатов меди II
5.2. Синтез и строение твердофазных формазанатов железа II и
железа III
5.3. Каталитические свойства формазанатов меди II, железа II и железа III в окислительновосстановительных реакциях
Глава 6. Некоторые аспекты практического применения иммобилизованных гетарилформазанов
6.1. Аналитические реагенты 9 Фотометрическое определение и концентрирование ионов свинца 9 Фотометрическое и экстракционнофотометрическое определение
ионов скандия
6.2. Применение модифицированных формазанами сорбентов для извлечения, концентрирования и сорбционноаналитического определения ионов металлов
Селективное извлечение и концентрирование ионов тяжелых металлов с помощью комплексообразующих сорбентов
Сорбционное извлечение металлокомштексов формазанов из водных растворов с помощью волокнистых сорбентов
Определение меди II
Определение серебра I
Глава 7. Экспериментальная часть
Выводы
Литература


Количественная оценка состояния таутомерного равновесия в растворах формазанов показала, что в отличие от газовой фазы, в растворе очень ярко проявляется влияние электронных свойств заместителей Я и Л5. Аналогичные выводы были сделаны авторами работ , , посвященных изучению таутомерии 3фурилтиснил, пирролилформазанов, на основании массспектрометрических исследований. Для 1арил5гетарилформазанов наряду с рассмотренной выше таутомерией характерна и аминоиминная с участием пиридинового азота азагстсроцикличсских заместителей 2. Однако для 1,5дифснил5бензтиазол2илформазана на основании экспериментальных данных по массспектрам, полученным в условиях электронного удара и химической ионизации, и полуэмпиричсских расчетов авторы делают вывод о предпочтительной локализации протона у эндоциклического атома азота иминная форма . Полученные ими данные показывают, что таутомерные
формы формазаиов, имеющие простую связь между С3 и 4, более предпочтительны в газовой фазе. Долгое время единственным спектральным критерием для анализа аминоиминной таутомерии в растворах являлось положение полосы v в ИК спектрах гстарилформазанов. Для иминотаутомера характеристична полоса в области см1, а для аминотаутомера см1. Самым информативным методом для исследования аминоиминной таутомерии в растворах является спектроскопия ЯМР С. Аминоиминные превращения весьма значительно влияют на величины химических сдвигов углеродных атомов азациклов. На примере закрепленных моделей различных таутомерных форм арил3метилбензтиазол2илформазанов 1. С отдельных атомов бензольного ядра гетероцикла составляет 7 м. Сравнение величин 8,3С модельных соединений и соответствующих формазаиов позволило провести количественную оценку соотношения амино и иминотаутомеров в растворах арил1бензтиазол2илформазанов . Оказалось, что в неполярном растворителе содержание иминотаутомера уменьшается с увеличением объема заместителя 3 и склонности формазана к существованию в свернутой форме, стабилизированной ВВС. Так, в I3 вклад иминотаутомера формазаиов 1. ЕЕЕформы формазана 1. С атомов 4С, 8С и 9С гетероцикла. В протоноакцепторном растворителе содержание иминотаутомера возрастает и при Ii3 составляет . Сравнение таутомерного состава растворов 1арил3фенил5гегарилформазанов, различающихся гетероциклическими заместителями, показывает, что вклад иминной структуры возрастает с увеличением основности и уменьшением ароматичности гетероцикла. Так, формазаны, содержащие тиазольный, бсизтиазольный и бензоксазольный циклы, по состоянию таутомерного равновесия в неполярных расгворителях близки к триарилформазанам, то есть существуют преимущественно в аминотаутомерной форме. Напротив, их бензимидазольные аналоги нацело существуют в виде иминотаутомера и ЕЕЕконфигурации . В работе на основании сравнительного анализа данных квантовохимических расчетов и экспериментальных спектральных характеристик определены предпочтительные таутомерные формы для ЫпиразолилС,Кдиарилформазанов. Координационные соединения на основе формазанов представляют один из широко известных классов тетраазакоордииационных мсталлохслатов 2, . Формазаны как лиганды привлекают внимание благодаря тому, что их циклические соединения с металлами имеют прочную, глубоко интенсивную окраску. Широкая вариабельность заместителей в положениях 1,3,5 позволяет вводить дополнительные комплексообразующие группы, повышающие дентатность формазанового лиганда. Диарилформазаны образуют с металлами бициклические соединения трех типов с двумя шестичленными металлоциклами, с двумя пятичленными и одним шестичленный, а вторым пятичленным. Проведенные расчеты относительной стабильности таких систем методом молекулярной механики по программе РСМСЮЕЬ показано, что значения их энергий напряжения довольно близки 5, 9 и 6 кДжмоль1 соогветственно. В кристаллах же реализуются не самые энергетически выгодные шесгичленные мсталлоциклы. Проигрыш в энергии напряжения компенсируется межмолекулярными взаимодействиями. При одинаковой звенности металлоцикла тип полиэдра комплекса определяется строением заместителя у С3 и природой мсталлакомплексообразователя.